化学团簇研究

团簇及掺杂团簇的研究现状及意义原子团簇和分子团簇，简称为团簇(Cluster)；团簇这一名词是Cotton在1996年提出的，并认为团簇是具有金属-金属键的多核化合物。团簇由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观和亚微观聚集体，团簇的空间尺度大约在几埃至几百埃，其物理以及化学性质随所含原子数的变化而变化。团簇的许多性质不同于单个的原子或分子，也不同于固体或液体，并且也不能从单体和体相材料的性质作简单的线性外延和内插来得到。因此，团簇被看作是介于原子分子以及宏观固体之间物质结构的新层次，称之为物质的“第五态”，它是各种物质由原子分子向体相物质转变的过渡态，也可说它是代表了凝聚态物质的初始状态，团簇的研究有利于我们认识由单个原子向大块凝聚物过渡时性质的变化规律。团簇广泛存在于自然界与人类的实践活动中，涉及的许多现象如燃烧、晶体生长、催化、成核和凝固、相变与临界现象、薄膜形成、溶胶和溅射等可构成物理和化学的一个交汇点。况且，在团簇中还出现了些新的物理现象，例如壳层结构与幻数、液相与固相并存与转化、表面等离子激发、磁性增强、同位素效应以及金属非金属转变等等。因而对团簇的研究将带动凝聚态物理、表面物理和化学、原子分子物理和化学动力学的发展。团簇作为介于气态与固态之间的一种过渡态，对其形成和运动规律的研究，不仅为发展和完善原子间结合理论以及各种固体和大分子形成规律提供了合适的对象，也是在实验条件下对大气烟雾和溶胶、宇宙分子和尘埃、云层的形成和发展等的一种模拟，可为气侯人工调节、大气污染控制和天体演化的研究提供线索，丰富了生命科学、大气科学和宇宙科学学科的内容。另外，团簇的理论研究也促进了理论物理和计算物理的发展。团簇在空间上是有限尺度的，零维至三维的模型系统可通过对其几何结构的选择来提供。在团簇的理论研究中，所开发出的一些计算方法也可进一步的推广到有机分子、生物大分子以及固体材料等复杂的系统的计算模拟中。团簇科学起源于19世纪中叶人们对烟雾、云以及碰撞等现象的研究和后来对成核现象的研究。团簇的研究处于多学科交叉的范畴，它同原子核物理、凝聚态物理、量子化学、表面科学、材料科学以及核物理学中引用的概念和方法交织在一起，并逐渐发展成一门介于原子分子物理和固体物理之间的新型学科。团簇科学是研究团簇的电子结构和原子组态、物理和化学性质及其向大块物质演变过程中与尺寸的关联，还有同外界环境相互作用的特征和规律。由于团簇是介于分子和凝聚态物质之间的一种特殊物质状态，因而具有很多奇特的性质。如气、固、液三相的并存与转化；催化特性、化学活性、量子尺寸效应、极大的表体比效应以及同位素效应等。这些特性使得团簇在原子分子物理、配位化学、结构化学、量子化学和凝聚态物理等方面出现了许多新的现象和规律。通过研究这些现象和规律，从而构成了现代物理学和化学两大学科之间的一个新的生长点，丰富了大气、天体、燃料和生命等科学的内容。这些奇特的性质，在化学工程、材料工程、信息工程、能源、生物以及医药等方面都有广泛的应用前景。掺杂团簇(dopedcluster)，是由若干个两种或者两种以上的原子、分子或离子以物理和化学结力组成的相对稳定的聚集体，它的性质依赖于团簇组分的特性和尺寸的大小。近年来，掺杂团簇的研究引起了团簇科学的广泛关注，掺杂团簇是人们用于检验、修正已有认识、拓宽适用范围并获得新认识的合理选择；随着团簇(尤其是单一成分团簇)研究的逐步深入，人们对团簇的各种化学和物理性质以及其随尺寸的演化规律在一定程度上、一定范围内已有了较系统的认识。对于单一成分团簇的研究，可为研究掺杂团簇提供了丰富的理论方法、学术思想、技术手段和实验设施，这些是掺杂团簇的理论基础，所以掺杂团簇研究是团簇科学自身发展逻辑上的必然。目前，掺杂团簇的研究已经渐渐成为团簇科学的一个重要的前沿研究课题。同时，也可为掺杂团簇的研究提供丰富的理论方法。掺杂团簇本身作为一个蕴藏丰富的领域，建立起了从原子、分子世界通向合金、化合物世界的桥梁；另外，掺杂团簇在纳米科学与技术、表面科学、催化科学、基于掺杂团簇的特殊材料等领域具有广泛的应用背景，极有可能形成未来重要的高技术产业，给这些领域带来重大变革。与化合物、合金及单一组分团簇相比，人们对掺杂团簇这一研究领域开展较深入的研究工作，重点讨论含金属组分团簇的体系，如掺杂团簇、金属掺杂的非金属团簇、混合金属团簇、金属-非金属混合团簇。掺杂体系的研究具有很独特的研究价值，目前研究的一个主要方向是关于掺杂团簇几何、电子结构及物理化学性质的研究，包括基态结构的寻找，团簇的生长模式和稳定性规律，及在稳定几何构型的基础上探究几何、电子结构与物理化学性质之间的关联。随着研究的深入，如何调控掺杂元素的种类、大小及物理化学性质的联系会逐步建立，从而为开发新型功能材料奠定重要的理论基础。随着团簇科学的不断发展，铝团簇的研究也在逐步深入。基于实验条件的不断改善以及计算能力的不断提高。在日常生活和生产中，金属铝是使用很广泛的材料之一，越来越多的实验和理论科学家对掺杂铝团簇的研究与探索产生了浓厚的兴趣。Al是面心立方晶格结构，当寸减小到几个或者几十个原子时，会发现团簇的结构与性质都会发生显著地变化，产生新奇的物理和化学性质。探索铝团簇的结构规则，寻找稳定的铝化合物团簇，对理解一些材料的结构和性质、一些新结构和新特性材料的合成可提供有利的支持和帮助。对掺杂铝原子团簇的实验研究有，Gomez等和Liu等利用激光直接溅射元素铝与元素磷的粉末混合物实验中，得到了AlmPn-团簇的质谱峰，证明了铝磷二元团簇的存大；Gomez等还研究了AlxPy-(x,y≤4)团簇的光电子能谱图，并得到了其基态结构以及电子亲和能、电离能和一些振动频率的数据。在真空条件下，用磁控反应溅射(MRS)技术，使Al与N2发生化学反应，可得到新型的AlN纳米薄膜。Buc等在MRS技术条件下，通过实验观察到了一系列的AlnNm团簇。Ault将(CH3)3Al和H2S在高温下反应得到了Al2S3并确定了其几何构型。在掺杂铝团簇中，人们对掺杂氧原子的铝团簇的研究也是很感兴趣的。氧化铝是重要的陶瓷材料，由于硬度大、熔点高、高温结构稳定、绝缘性能优异、抗氧化性能好，由此一直是材料领域研究的主要对象。此外，氧化铝还是很多矿物材料的重要组成成分，也可作为氧与金属原子反应的催化剂和基板材料。一些纳米级氧化铝团簇由于具有量了尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应，在电子、生物、发光、机械工程、医学和催化剂等方面显出一系列优异性能，可广泛用于功能陶瓷、湿敏性传感器、荧光材料、复合材料及红外吸收材料等因此成为了各国竞相开发研究的热点。科学发展的历史表明，科学技术的每次大发展，都是以新材料的发现为开始的。正是硅材料的发现与使用，才使人们进入了信息时代。团簇作为一种新型的物质组织形式，在它基础上不断发展的纳米材料，必将推动科学技术更上一个台阶，而团簇则是一个新兴的研究领域。尽管早在1956年，E.WBecker就用超声喷注加冷凝的方法获得Ar和He的团簇[21]，但是直到八十年代，自由团簇的研究才真正兴起，并立刻成为实验和理论研究的一个热门领域。这一时期，扫描隧道显微镜成功发明，开辟了一个崭新的研究领域纳米科学，团簇作为纳米科学的一个重要组成部分，迅速得到广泛的研究。接着，Na团簇壳层结构的发现，推动了团簇相应理论研究的发展，而C60以及C纳米管的发现，则更加丰富了团簇的研究范围。通过几十年对团簇的研究，人们对团簇己经有了基本的认识，积累了大量的实验和理论知识。但是，由于团簇自身的多样性和复杂性，团簇还有许多值得研究探索的内容，团簇研究正不断取得新的进展。目前尚没有直接的实验方法来确定分子束中自由团簇的稳定几何结构，而不得不先测量依赖于几何结构的性质，然后通过与理论计算结果比较来推测团簇的几何结构，有关团簇及其离子稳定结构的信息主要来源于理论的计算。团簇的理论研究将促进理论物理、量子科学和计算数学的发展。团簇是有限粒子构成的集合，其所含的粒子数可多可少，这就为量子理论向准经典理论过渡和研究多体系统提供了合适的对象。由于团簇在空间上是有限尺度的，通过对其几何结构的选择，可以得到零维到三维的模型系统。团簇研究的基本问题是研究团簇是如何由原子、分子，一步步发展而成尺寸不等的团簇，以及团簇的性质随尺寸如何变化，以及当尺寸多大时，团簇发展成宏观固体。团簇研究有两方面的内容，一是团簇本身稳定性与结构及其各种性质的研究，二是团簇的应用研究.团簇的稳定几何结构性质是其性质中最基本的，团簇的几何结构和电子结构性质随团簇尺寸的变化规律对解释团簇的稳定性和演化规律具有很重要的意义，此外对团簇的光学、电学、磁学和催化氧化等性质也有广泛的研究。认识团簇本身的基本规律和性质对设计和制备团簇材料具有极其重要的作用。未来，团簇的理论和实验研究一方而可以向小尺寸发展，深入到团簇内部原子和电子的结构和性质，弄清物质由单个原子、分子向大块材料过渡的基木规律和转变关节点，发展团簇科学的理论:另一方而向大尺度发展，研究由团簇构成各种材料包括超激粒子的结构和性质，促进团簇基础研究成果向应用方而转化。团簇研究方向可以归纳为：(1)研究团簇的组成及电子构型的规律、幻数和几何结构、稳定性的规律。(2)研究团簇的成核和形成过程及机制，研究团簇的制备方法、尤其是获取尺寸均一与可控的团簇束流。(3)研究金属、半导体及非金属和各种化合物团簇的光、电、磁、力学、化学等性质，它们与结构和尺寸的关系，及向大块物质转变的关节点。(4)研究特殊团簇材料(如片状、线状、管状、团状、空心球状、零维、一维、二维、三维结构)的合成和性质。(5)探索新的理论，不仅能解释现有团簇的效应和现象，而目能解释和预知团簇的结构，模拟团簇动力学性质，指导实验。(6)发展新的方法对团簇表而进行修饰和控制。由于团簇化学的迅速发展，物别是合成化学工作者的努力，现已合成出数以万计的形形色色，种类繁多的团簇。其中相当一部分团簇的结构已被测出，测试结果显现出团簇的结构具有丰富的多样性。尽管如此，当前团簇研究的难点仍然是团簇的制备，因为团簇往往只能在动态中存在，是一种亚稳态结构；另外团簇的种类繁多，使得对其进行分离研究提出了很大的挑战。实验上，只要能获得毫克级的宏观量的团簇，就可以像C60一样顺利地开展各种谱学、结构、性质的相关研究。此外，团簇的非平衡动态生长过程亦是很重要的一方面，要在它存在的瞬间进行实验观测和研究是非常困难的，而理论工作可以与相关的实验配合起来，为攻克这一难题提供强大的理论支持。我们知道在研究这些不同数目、结构繁杂的团簇时，对每一种团簇的合成、结构和性质的具体研究无疑是必要的。给出团簇的具体特性，研究各个种类团簇化合物或单质之间的联系，力图从整体寻找它们结构和性质上的共同规律正是致力于团簇研究的工作者所不断努力追求的目标。其中团簇的电子结构和几何结构是团簇的重要性质。原则上说，团簇的电子结构、化学键的性质和分布决定了其几何构型；反之，团簇的几何构型也会反映出其化学键或电子结构的性质。结构规则正是这种电子结构和几何构型之间关系的本质概括。利用结构规则，我们可以从团簇的几何构型推测出其电子结构；反之，亦可从其电子结构筛选出相应最优解和结构的候选者。因此，团簇的结构规则，不仅是团簇理论研究中的重要内容，同时，对团簇合成化学和结构化学的发展也有促进作用。现在，任何一个新型分子一旦合成出来，必将立即吸引人们用各种结构测定方法进行表征，测定其结构，并且还要进行量子化学计算研究，不仅力图去解释其几何结构和化学键性质，还要预言一些同类型的其它潜在分子，促使合成化学家去进行新的合成探索，如此不断循环，这就极大地推动了物理和化学学科的为断发展。硫化铝团簇掺入硫原子使得铝团簇的电子结构发生了明显的变化，因些人们期望在理论上揭示铝硫二元团簇的形成机理。关于铝团簇掺杂硫的理论研究有：1994年Ault将(CH3)3Al和H2S在高温下反应，随后在14K和氩气条年下分离得到Al2S3粉末，并用DMOL软件计算确定了其几