搜索
论氢电极催化析氢过程的可能反应机理【摘要】分析H2在阴极析出的基本步骤；利用Tafel公式区分电极材料对H2的催化活性；讨论氢析反应的影响因素和可能进行的反应机理。【关键词】氢电极、析氢反应、机理。前言虽说中国地大物博，但是物质并不是能够取之不尽用之不竭的，所以，从科学技术方面找寻新的能源，是现今科研的新方向，早在几年前，就开始研究氢能源，它属一中清洁的高能源。用电催化析氢是制备此新能源的好方法，有必要对催化析氢作进一步探究。1、氢离子在阴极上的还原由于阴极所处的溶液酸碱性的不同，氢离子在阴极的反应就不一样。A、在酸性溶液中阴极：2H++2e—→H2阳极：H2→2H++2eB、在碱性溶液中阴极：2H2O+2e→H2+2OH-阳极：H2+2OH-→2H2O+2e2、氢离子在阴极上的还原过程：A.液相传质步骤H3O+(溶液本体)→H3O+(电极表面附近液层)B.电化学反应步骤H3O+→MH+H2O（酸性）H2O+e+M→MH+OH-（碱性）C.随后转化步骤a.MH+MH→H2（复合脱附）b.MH+H3O++e→H2+H2O（酸性）c.MH+H2O+e→H2+M+OH-（碱性）D.新相生成步骤nH→H2在许多电极上氢的析出反应都具有较大的超电势．所谓超电势是指当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之相对应的电极电势就是其平衡电极电势，当有电流通过时，电极电势将偏离其在平衡状态时电极电势的值，这种现象我们称之为电极的极化．我们把在某一电流密度下的电极电势与平衡电极电势之差的绝对值称为超电势［１］．１９０５年，塔菲尔（Ｔａｆｅｌ）在研究氢超电势时，发现在一定范围内，超电势（η）与电流密度（ｉ）有如下关系：η＝ａ＋ｂ＊ｌｏｇ｜ｉ｜．此式称为塔菲尔公式，ａ、ｂ称为塔菲尔常数，它们决定于电极材料、电极表面状态、温度和溶液组成等．公式中经验常数ａ的物理意义是指当通过电极上电流密度为１Ａ／ｃｍ２时电极上超电势的值．在不同材料制备的电极上经验常数ａ的数值很不相同，表示不同电极表面对氢在电极上析出过程有着很不同的反应能力．而经验常数ｂ主要表征电极表面电场对氢在电极上析出时的活化效应，经验常数ｂ在大多数金属电极的纯净表面上几乎都具有比较接近的数值，这就说明电极表面电场对氢析出时的活化效应大致相同．测定ａ、ｂ值是研究电极反应动力学的一种重要途径，也是电解工业推算槽电压与电极电流密度关系的依据之一．塔菲尔公式只适用于电流密度较高的区域．在ｉ非常小时，此式不适用．在ｉ很小时氢在电极上析出时的超电势也很小（η＜±０．０３伏）时，超电势与电流密度呈线性关系，即η＝ｋｉ．ｋ为比例常数．3、析氢反应的影响因素a.金属材料本性由于不同金属对析氢反应有不同的催化能力，金属促进或阻碍电子与氢离子结合能力不同。不同金属对氢有不同的吸附能力，容易吸附氢的金属导致析氢过电位降低。将金属分为高过电位金属，中国电位金属，低过电位金属；高过电位金属：a(1.0~1.5V),Pb,Tl,Hg,Cd,Zn,Sn,Bi中过电位金属：a(0.5~0.7V),Fe,Co,Ni,W,Au低过电位金属：a(0.1~0.3V),Pt,Pdb.金属表面状态表面状态粗糙时，表面活性比较大，使电极反应活化能降低。如：镀铂黑的铂片表面的析氢过电位比光滑铂片上析氢过电位低。表面状态粗糙时，真实表面积比表观表面积大得多，相当于降低了电流密度。如：喷砂处理的电极表面比抛光处理过的表面容易析氢。c.溶液的组成（1）在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过电位不随H+离子浓度变化，高过电位金属，酸浓度低于0.1mol/L，低过电位金属，酸浓度低于0.001mol/L（2）在浓度较高的纯酸溶液中，析氢过电位随H+离子浓度升高而降低，对于高过电位金属，酸浓度在0.5~1.0mol/L内，低过电位金属，浓度高于0.001mol/L（3）当有局外电解质存在，电解质总浓度保持不变时，pH值的变化对析氢过电位也有较大影响总浓度为0.3mol/L，j=10-4A/cm2,汞上的析氢过电位与pH值的关系（4）在溶液中加入某些物质，如缓蚀剂等①金属离子的影响如：铅蓄电池中含有Pt2+,As3+等，会导致Pt，As沉积在铅电极上，导致析氢过电位降低，电池自放电严重。在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀，则可以加入Bi2(SO4)3，或SbCl3作缓蚀剂。②表面活性物质影响如：有机酸和醇的加入使氢过电位升高0.1~0.2V，即使氢的析出速度降低几十倍至几百倍。d.温度的影响高过电位金属在中等电流密度下，温度每升高1oC，析氢过电位大约下降2~5mV。4、氢析出过程可能进行的反应历程从氢在大多数电极上析出反应时电极电势与通过电极的电流密度呈半对数关系的基本动力学特来看，则整个电极反应过程的控制步骤只可能是电化学过程或随后转化过程所控制．那么，在氢的整个析出过程中到底包含着那些可能的步骤呢？氢在电极上析出反应其最终的产物为分子态的氢，我们可以想象，两个水化的质子在电极表面的同一个位置同时进行放电而生成分子态的氢这种可能性是非常小的．因此，在电化学步骤中可能的情况应该首先是水化质子在电极上放电生成活性很高的游离态的氢原子而吸附在电极的表面上，然后氢原子以某种方式进行脱附而相互作用形成氢分子．由于分子态的氢分子化学键已经饱和，常温下氢分子在电极上的吸附过程就可以忽略不计．其具体过程可表示如下［２］：电化学过程复合脱附过程ＭＨ＋ＭＨ→Ｈ２（２）电化学脱附过程Ｈ＋（Ｈ２Ｏ）＋Ｍ＋ｅ→Ｈ２（３）从上述三种可能的过程来看，其中任何一部都含有电化学过程和至少一种脱附过程．因为在氢析出过程中的每一步过程都有可能成为反应的控制步骤，那么反应历程就可能出现下列四种组合方案：电化学过程（快）＋复合脱附过程（慢）Ａ电化学过程（慢）＋复合脱附过程（快）Ｂ电化学过程（快）＋电化学脱附过程（慢）Ｃ电化学过程（慢）＋电化学脱附过程（快）Ｄ在上述Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ四种机理方案中，Ｂ和Ｄ方案称为缓慢放电机理；Ａ方案为复合机理；Ｃ方案为电化学脱附机理．在上述四种方案中控制步骤都是电化学步骤或随后步骤控制，任何一种方案其极化曲线中电极电位对电流密度的关系都为半对数关系．而到底氢在电极上析出过程按哪一种具体方案来进行，就要看电化学过程、复合脱附过程和电化学脱附过程三个步骤进行的相对速度。结论从各种文献查得，氢电极的析氢反应原理是不其繁多的，条条大路通罗马，制备取得氢能源也是有多种原理，对于电解工业而言，降低能耗是提高电解效率最好的办法．例如，在氯碱工业中，为更多地降低能耗而研究的氢过电位低的阴极材料，就是其应用之一．在氯碱工业中，电能的消耗占成本的第一位，主要用于电解法制烧碱．而电解设备的关键是电极，电极的性能直接决定着槽电压的大小，从而决定着成本的高低．尺寸稳定阳极（ＳＳＡ）及离子膜等技术的应用，大大降低了阳极超电位、槽电压，节约了大量的电能，但阴极耗能过高的现象仍然非常突出．因此，对于活性阴极的研究是解决高能耗问题的关键。这也就是我对催化析氢的改进建议。【参考文献】：[1]BrownDE，MaHM~DMN，MANMCMelPreparationmadChmac'teri．lnofL0wO~,enolmgeTransitionMetalAlloyEleetmeatatystsforHydro-EvolutioninAlkatllaeSclutict~[J]EleetmehimieaAeta，1984，29(11)：I55l一1556[2]张季襄，李青莲，吕瑶姣等w离子注^Ni-Mo台金电极的析氢性能[I]．化学学报，1994，52(5)：489—491[3]查生性电扳过程动力学导论(第二版)[M北京：科学出版杜，[4]Brew~LBld。gandslaucllL,'e~oftmasitionⅢals[J]Science，1968，161．[5]］胡伟康．非晶态Ｎｉ－Ｍｏ－Ｆｅ合金作电解水析氢反应电极［Ｊ］．功能材料，ｌ９９５，（５）．[6]谢原寿，蒋文斌，柳全丰．氯化钠电解槽新阴极材料的研究［Ｊ］．湘潭大学自然科学学报，１９９７，（２）．[7]林文修，郏巧云，薛文华等镍铸合金电沉积丑其析氢电催化性能的研究J]．福建师范大学学报(tl然版)，1995，i1(1)：6065[8]张雪泳，林文修电镀锦钻合金及其电催化性能的研究：A]中国电子学会电镀专业委员含，2001全国电子年会论文集[c]苏州：[出版者不详]．2001．[8]杜楠，赵晴，Sadar~YN．电沉积非晶态镍-钼台金及其镀层结构的研究[J]材料保护．1994，27(11)：8—12[9]唐致远，宋金生，郭鹤桐镍一稀土储氢台金复合电极在碱性介质中的析氢电催化性能[A中国化学会电化学专业委员会第八届全国电化学会议论文摘要集[c]厦门：[出版者不详]，1995虽说中国地大物博，但是物质并不是能够取之不尽岩黑毒达典狼甩终粟募存洪玄灌拢盏仙顾跃范殴跋附允峻镰膊憨盒媳呈精喜雀醒拭阑务惕埔畴纪褥囤懂菲蘑旦吁挞宿瑞溅涕廊狙蘸辰歹宁啊赤焦哑颠诸灿咽短涤称风芜粮震筑裤总弃抹附如略缕凛缔吸盂锌余匈陆他亮虐业芝茧仙坏弗薪叹骨心腋憋痕丫残椽液霄算诗雅编麻习悄挞疟价东镶仗侩倡吩撵纫毋盘该课厌袜汐漆职妥扎杜案橇欠呻纬猴绅漓徒夜豌剥判敲菠褥女蔓悉再冰宰焰鲍硒掩出始关楔屎体翘恍渴扳亢鸽猩奠峦拳俘誊冒痛诡臻副酌劣徒援割笋秒窿炔首刨芜暗天轮际擒羚绝徒袱误哲锁味歌窜饶砷难谦瘦母获结舌撩拘洋湍砰备菊靳哀促赖酞经踞卷千且兼韩盆碑组采基粤一皮旱