第八讲-传递性质的理论与计算

传递性质的理论与计算三个尺度传递过程可以在三个尺度上进行描述:宏观尺度MacroscopicLevel微观尺度MicroscopicLevel分子尺度MolecularLevel微观尺度—本构方程在微观尺度，我们用物理量场描述动量、能量和质量的密度在时空中的分布，并通过本构方程给出了动量、能量和质量的传递通量与速度、温度和浓度的梯度之间关系的数学描述。在本构方程中出现的表征不同物质特性的系数称为物质的传递性质，分别命名为粘度系数、导热系数、扩散系数。传递性质随温度、压力、化学成分而变化，其变化的原因和规律并不能在微观尺度下予以解释，需要在分子尺度下进行探讨。分子尺度—传递现象机理我们在微观层次描述的动量、内能和组分质量通量，从分子层次描述，是单个分子的速度、动能和空间位置变化的统计平均值。根据现代物理学的观点，只要温度不等于绝对零度，分子就在空间中不断地随机运动，我们称之为分子的热运动。分子尺度—传递现象机理分子的运动可分解为平动、转动和振动。动量传递与分子携带其平动量(平动速度与质量的乘积)进行平动有关；能量传递包含了分子平动、转动和振动的动能在空间的变化；而质量传递则是不同分子平动所引起的不同分子的空间数密度的变化。传递性质传递性质的值可以随化学组成、温度和压力而变化。并不存在普适性的通用方法可以预测各种情况下的传递性质。相对而言普适性较好的估算传递性质的经验方法是所谓对应状态关联法（参见§1.3,§9.2,§17.2）。该法将对比传递性质关联为对比温度和对比压力的函数：,,,;,;,DDrrrrrrrrABrABrrrpTkkpTpT传递性质这些关联式是对应状态原理的直接推论：所有物质在相同的对比热力学状态下具有相同的对比性质。Allsubstanceshavethesamereducedpropertiesatthesamereducedthermodynamicstate.这项原理是相似理论的应用，其可靠性取决于所选的物理量是否涵盖了决定欲预测性质所需的全部物理量。动量传递—粘度的理论与计算动量传递是只存在于流体中的现象，流体的分子之间的相互约束较为宽松，分子能够在空间中进行平动。分子平动时自然携带其平动量实现空间迁移，而迁移的总动量，则与分子平动的平均速度，分子平动速度的分布，以及分子的数密度都有关。当流体的相态不同时，分子间约束的差异导致上述参数有很大差别，因而流体的粘度以及粘度与温度和压力的关系就有显著区别，相应的理论模型与计算公式也就有所不同。粘度的理论与计算—低压气体低压气体的特点是分子间距很大，分子间约束最为宽松，每一个分子在分子间作用迫使其明显改变平动速度(碰撞)前能够在空间中运动远大于其直径的距离(自由行程)，影响动量传递的因素是分子的平均平动速度分布和分子间的相互作用。对这两个因素提出不同的物理模型，就可以得到不同的粘度理论和计算公式。低压气体—简单气体分子运动论物理模型1）气体分子是直径d质量m的刚性球体。2）分子质心间距离大于2d时，分子间没有作用力；分子质心间距离等于2d时，发生刚性碰撞。3）分子的运动行为可用平衡态统计规律描述。简单气体分子运动论(2)数学模型平衡态下气体分子的平动速度服从Maxwell-Boltzmann分布，平均平动速度为:8uTm(1.4-1)气体分子对单位面积表面的撞击频率为:14Znu(1.4-2)气体分子在两次碰撞间的平均自由行程为:212dn(1.4-3)简单气体分子运动论(3)到达y=y0平面的分子的最后一次碰撞到y0平面的平均距离为(参见右下图):23a(1.4-4)以上结果都是在平均平动速度处处为零的条件下获得的。假定其对存在平均速度梯度的情况仍然可用。简单气体分子运动论(4)考虑y0平面上的单位面积S，在单位时间内从yy0区间穿过S的分子有Z个，这些分子进行最后一次碰撞的平均位置在y0+a平面，其在x方向的平均速度分量为vx|y+a。在同一时间内必然也有Z个分子从yy0区间穿过S,其在x方向的平均速度分量为vx|y-a。于是单位时间内通过单位面积S传递的x方向动量为yxxxyayaZmvZmv(1.4-5)简单气体分子运动论(5)00023xxxyayyvvvy(1.4-7)作为一级近似，我们有(1.4-6)把Z和vx的表达式代入式(1.4-5)，得13xyxvnmuy与牛顿粘性定律比较，我们有1133nmuu(1.4-8)简单气体分子运动论(6)(1.4-9)把和的表达式代入式(1.4-8)，得式中称为碰撞截面积(CollisionCrossSection),表征分子发生相互作用的范围(参见右图)。223mTdu简单气体分子运动论(7)将式(1.4-8)与实验数据比较，有以下结果：1)式(1.4-8)表明粘度与压强无关，当压强小于1MPa时与实验结果符合良好。当压强大于1MPa时，因理想气体近似已不适用，粘度随压强增大。2)式(1.4-8)表明粘度正比于温度的平方根，实验数据则显示粘度随温度增大的幂指数大于0.6，增长更快。Chapman—Enskog理论(1)Chapman和Enskog分析了式(1.4-8)所依据的简单分子运动论的物理模型，针对该模型最主要的两个误差来源：1)采用了平衡态的分子速度分布，而传递过程是非平衡态过程；2)采用了刚球分子的完全弹性碰撞模型，而实际分子间的作用是远吸近斥的“柔性碰撞”过程。Chapman—Enskog理论(2)提出了相应的改进措施：1)采用线性校正的Maxwell-Boltzmann分布(近平衡态分子速度分布)代替平衡态分布：322,,exp221,,mmfrrtnrvTTrrt(D.4-1)式中校正因子是传递推动力的线性齐次函数，可表示为Chapman—Enskog理论(3)(D.4-2),,ln:rrtTvnCABd式中d称为“广义扩散推动力”，表达式为ln1xxwppwwpwpcRTdgggg(D.4-3)Chapman—Enskog理论(4)2)采用Lennard-Jones势函数表征分子间的相互作用势能场：1264rrr式中为是分子的特征直径，为特征能量。右图为Lennard-Jones势函数的图像。Chapman—Enskog理论(5)Chapman-Enskog得到的低压气体粘度公式为2516mT式中称为粘度的碰撞积分因子，表征分子间作用势能场对“碰撞”过程的影响，其值随温度升高而缓慢减小(附录E)，亦可用下式计算：(1.4-14)0.148741.161450.524872.16178exp0.7732exp2.43787TTT粘度的理论与计算—小分子液体小分子液体的特点是分子间距较小，分子间有较强的相互作用，大多数分子都不能在空间中自由平动，而时时处于“约束”状态。分子间的相对距离不易发生变化，但相对位置则可以发生变化。液体的分子动力学理论相当复杂，且其结果亦不易于应用。教材上介绍了基于简单物理模型的Eyring理论，可用于液体粘度的粗略估算。小分子液体—Eyring理论物理模型1）液体分子在空间中形成可变形的拟晶格结构，但结构中存在大量的空穴。分子间相互作用势能形成约束分子平动的势垒，使分子处于势阱中，大多数分子只能在平衡位置邻域里振动。2）小部分动能较高的分子能够冲破势垒的约束，在拟晶格分子的间隙中平动。3）剪切应力使特定方向上的势垒高度发生畸变，从而改变分子冲破势垒的概率。Eyring理论(2)Eyring的液体拟晶格模型及分子间能量势垒在剪切应力下的畸变。Eyring理论(3)数学模型静止液体中分子冲破势垒在晶格间平动的频率可用速率方程描述:0expGThRT(1.5-1)当液体中存在剪应力场时，分子顺着力的方向运动时剪应力做的功将增强分子冲破势垒的能力，等价于该方向的势垒被减弱；反之在逆着剪应力的方向上的势垒被增强。该现象的数学描述为：Eyring理论(4)02yxVaGG(1.5-2)故分子在顺(+)/逆(-)剪应力方向的平动频率为：0expexp2yxaVGThRTRT(1.5-3)于是大量分子在A、B两层位置之间沿剪应力方向的平均平动速度差等于顺、逆方向的平动频率差乘以每次平动的距离a：Eyring理论(5)(1.5-4)因为A、B层间距离很小，故速度梯度可表为：xAxBvva(1.5-5)将式(1.5-3)代入式(1.5-5)，得xdvady0exp2sinh2yxxaVdvGaTdyhRTRT(1.5-6)该式表明液体的剪切应力与速度梯度之间并不是线性齐次函数关系，不遵循牛顿粘性定律。Eyring理论(6)故式(1.5-6)中的双曲正弦函数可展开为泰勒级数并只保留第一项：sinh22yxyxaVaVRTRT此结论显然与大多数实验事实不符。考虑在通常的情况下有21yxaVRT将其代入式(1.5-6)，得：Eyring理论(7)整理得20expyxxVdvGadyRThN(1.5-7)20expxyxGdvahNRTdyV与牛顿粘性定律比较，有20expGahNRTVEyring理论(8)式(1.5-7)中的参数a、和既难以理论计算又难以直接实验测定，因此需要与可以测定的物性参数相关联。a/应该在1的量级，不妨取其等于1。应该仅占液体的蒸发内能增量的一部分，故有经验公式(1.5-10)0vap0.408GU0G0G(1.5-8)再引入蒸发内能增量与蒸发焓和正常沸点之间的Trouton规则：vapvap9.4bbUHRTRTEyring理论(9)我们得到液体粘度的估算式(1.5-11)exp3.8bTNhTV此式与早已得到成功应用的Underwood液体粘度经验关联式expABT具有相同的函数形式。这一形式吻合对Eyring理论和Underwood关联式的合理性都提供了积极的支持。§9.4ThermalConductivityofLiquidsBridgman’Theory(1)PhysicalPictureTheliquidmoleculesareassumedbeingarrangedinacubiclattice,whichisborrowedfromthetheoryofsolidstructure,withoscillationabouttheirbalanceposition,rotationandvibrationabouttheirmasscenters.§9.4ThermalConductivityofLiquidsBridgman’Theory(2)Amoleculewithstrongeroscillation,rotationandvibrationmayinfluenceitsneighborsbyenhancingtheirsimilarmotions,whichmeansitmaytransportitskineticenergytotheneighbors.Bythisway,theenergyofchaoticthermalmotionofmolecules