第十章土壤环境毒理学

第十章土壤环境毒理学ƒ第一节土壤环境及其在生态系统中的重要性ƒ第二节土壤中有机污染物的环境行为ƒ第三节土壤环境中的无机污染物质ƒ第四节土壤污染物对生态系统的影响第一节土壤环境及其在生态系统中的重要性ƒ一、土壤的功能ƒ土壤：岩石圈表面能够生长动植物的疏松表层，是陆生生物生活的基质，它提供生物生命所必须的矿质元素和水分，是生态系统中物质和能量交换的场所。ƒ土壤是生态系统中一个重要组成部分，是许多化学、生物化学、生物学和微生物学过程的媒介，这些过程可能固定、转移、降解土壤中的有机化学物质。ƒ土壤能满足生物对水、肥、气、热需求的能力叫土壤肥力．为人类提供了粮食生产的空间；ƒ同时也是一个巨大的缓冲空间，调节不同环境因子对生态环境的影响，特别是它可以容纳环境污染物质，防止其淋溶或径流进入地下水体或地表水中而造成直接危害人类健康的后果。二、土壤污染和自净ƒ（－）土壤污染ƒ土壤污染:人类在生产和生活活动中所产生的污染物通过大气、水、生物等途径直接或间接地进入土壤，使土壤中增添了某些本来不存在的有害物质（如有机合成农药等），或使土壤中某些固有成份（如土壤中微量元素）大量增加。ƒ当进入土壤中的污染物数量和速度超过了其自净能力时，就将改变土壤的组成，使其理化、生物性质恶化，土壤肥力下降，植物产量降低，品质变劣，甚至有害物质残留于产品中，可通过食物链影响畜、禽及人体健康。ƒ（二）土壤自净ƒ土壤自净作用：通过土壤的物理、化学和生物的复杂作用，使进入土壤的各种污染物逐渐转化、消失，土壤恢复到原有性状的过程。ƒ土壤自净能力是有一定限度的，即自净容量，如果输入的污染物量超过土壤容量，就会产生土壤污染。ƒ土壤自净能力的大小取决于土壤结构、通气状况等理化性质；取决于土壤中微生物的种类、数量和活性。三、土壤污染物的来源、污染特点及修复（－）土壤污染物及其来源ƒ根据性质可分为以下几类：¾1.无机物（重金属，如汞、镉、铬、铅、砷等以及盐碱类等）；¾2.有机农药（杀虫剂、杀菌剂和除草剂等）；¾3.化学肥料；¾4.废弃物（污泥、矿渣、和粉煤灰等）；¾5.放射性物质（銫、锶等）；¾6.病原微生物（寄生虫、病原菌及病毒等）。ƒ根据污染物来源，可将土壤污染分为5类：ƒ1、水体污染型：利用工业废水进行灌溉引起的。ƒ2、大气污染型：ƒ一些厂矿排放的粉尘经大气传播沉降到地面，引起土壤污染。特点是以大气污染源为中心，呈椭圆状或条带状分布。ƒ空气中各种颗粒物沉降到地面而进入土壤。ƒ气态污染物以硫酸、硝酸、氢氟酸等酸类形式随降水进入土壤。ƒ3、农业污染型：向农田中大量施用化学肥料和农药所至。另外地膜的普遍应用也有可能造成农田土壤的“白色污染”。ƒ4、生物污染型：对农田施用垃圾、污泥、粪便和生活污水时，如不进行适当的消毒灭菌处理，则土壤易受生物污染，成为某些病原菌的疫源地。ƒ5、固体废弃物污染型：主要是由于垃圾、矿渣和粉煤灰等物质使土壤遭受到污染。（二）土壤污染的特点ƒ1．隐蔽性ƒ从开始污染到后果的产生有一个较长的逐步积累的隐蔽过程，往往通过生物的异常变化表现出来。ƒ2．蓄积性ƒ某些化学性质稳定的污染物可以在土壤表层不断蓄积，在一定时期内，使污染越来越严重。ƒ3．恢复性ƒ土壤对污染物具有净化能力，但土壤的自净能力有限，特别是一些不能被分解的重金属大量进入土壤后，就会使土壤受到严重污染。（三）、污染土壤的生物修复（微生物修复＋植物修复）ƒ土壤污染生物修复的步骤：ƒ（1）调查污染地的本底资料：土壤理化性质、土壤结构（孔隙度、含氧量、温度等）、“土著”微生物的种类和数量；ƒ（2）制定治理方案，进行适当的可行性试验；ƒ（3）技术实施。土壤植物修复：ƒ植物对污染物的吸附、积累；ƒ污染物的植物代谢、转化和矿化；ƒ植物根部的吸收、根分泌物与根际、根系微生物对污染物的代谢、转化和矿化；ƒ植物和微生物的共代谢（植物分泌物为微生物提供碳源），降解污染物。ƒ土壤植物修复技术的关键因素：ƒ植物对恶劣环境抗性强；根系发达；具有超强富集毒物的能力。ƒ利用土壤中的天然微生物或人为加入特定菌株，使土壤中的污染物质加快降解和转化的速度，减少污染现场有害物质的浓度或使其完全无害化，使土壤恢复其天然功能。异位生物修复：挖掘堆置处理，反应器处理等原位生物修复：污染土壤不必移动，原地处理微生物修复：原位生物修复原位生物修复的主要技术手段A．定期向地里投加营养，促进土著菌的生长繁殖B．添加微生物(或酶)：接种高效菌，应用基因工程菌C．鼓风：增加溶解氧D．改善微生物的环境条件：适当的水、pH和温度E．其他：植物与微生物协同作用，添加表面活性剂异位生物修复（1）现场处理法：将含污染物的土壤施在未污染的土壤上，通过施肥、灌溉、耕作翻土等改善土壤的通气状况，保持适宜的含氧量、水分、pH，依赖“土著”微生物降解其中的污染物，也可投加驯化的微生物增强降解作用；（2）预制床（挖掘堆置）法：挖掘一定形状和规模的预制床（类似固体废物的填埋），将污染土壤转移到预制床上，通过施肥、灌溉、调解pH，添加表面活性剂，加入微生物降解其中的污染物。注意：床底防渗及滤液的收集；异位生物修复（3）堆制处理法：类似有机固体废弃物的堆肥，选择适当的地点建造堆制处理场，将受污染的土壤运到处理场堆放，堆制成条堆形，以自然通风方式进行生物处理；注意：场底防渗及滤液的收集（4）生物反应器法：将污染的土壤以土水比1:2混为泥桨，置于专门的反应器中处理，有搅拌装置充分搅拌，加入驯化的微生物、营养盐、表面活性剂、温度20－25度、通风。土壤微生物修复技术的关键因素：微生物种：“土著”微生物；从污染土壤中选育优势菌种；用质粒育种或基因工程构建工程菌；微生物营养：如C:N:P，一般土壤微生物的C:N为25:1，参照污水好氧生物处理的BOD5:N:P＝100:5:1；溶解氧：保证好氧和兼性厌氧微生物的旺盛生长；微生物的环境因子：适量的水、pH、温度等。第二节土壤中有机污染物的环境行为ƒ污染物质在环境中所发生的各种物理和化学现象统称为环境行为。ƒ化学行为:如污染物质在环境中的降解和代谢过程ƒ物理行为:如污染物质在环境中的移动性及其迁移扩散规律。ƒ生物接触土壤有机污染物质的途径：ƒ（1）与污染土壤的直接接触；ƒ（2）吸入粉尘或挥发的化学物质；ƒ（3）摄入土壤；ƒ（4）与土壤流失水接触；ƒ（5）摄入受土壤中污染物污染的食物或饮水。ƒ有机污染物质的环境行为与其自身的理化性质（水溶性、挥发性、半衰期的长短等）密切相关，ƒ还与环境因素，如土壤溶液的pH值、土壤含水量、有机质含量、温度等有关。ƒ有机化合物的水溶性是影响其环境行为和在土壤中运输的关键特性。一、有机污染物在环境介质中的分配ƒ一种污染物在土壤中的行为取决于它在土壤和其它环境因子（空气、水、生物）之间的分布或分配，可用一些等式或分配系数来描述有机污染物从一种环境介质中进入另一种环境介质的趋势。ƒ1.有机污染物在土壤-水相的分布：土壤吸附系数（Kd）是吸附达到平衡时吸附在土壤或沉积物上的有机污染物的量与溶于水中的有机污染物的量之比。ƒ土壤吸附系数（Kd）是描述一种有机物质在土壤和土壤自由水之间分配的基本概念。ƒ土壤有机质是有机污染物在土壤中的主要吸附剂。为此引入了描述有机污染物在土壤自由水和土壤有机质之间分配特性的参数--土壤吸附常数（Koc）。ƒ一种有机污染物的Koc值与其水溶性有很好的线性相关性，Hassett等用107种非极性化合物做出logKoc=3.95-0.621logSw（水溶性，mg/L）的回归曲线。ƒ有机污染物在土壤有机质和土壤自由水间的分配可用该化合物在水和一种与水不互溶的有机溶剂间的分配来估计。辛醇可以很好地模拟土壤有机质，所以，辛醇/水分配系数（Kow）就用来表征这一特性。ƒ辛醇被认为可以较好的模拟鱼和动物的脂肪组织以及植物脂肪结构特征，因此，Kow还被用作表征有机污染物在鱼、动物和其它生物中的生物浓缩因子（BCF=生物体内污染物的浓度/环境中污染物的浓度)和生物积累潜势。Kow（辛醇-水分配系数）和Koc（土壤吸附常数）之间有很好的相关性经验公式适用化合物数据来源LogKoc=LogKow-0.21芳香族和氯代烃类Karickhoff1979LogKoc=LogKow-0.317非极性和多环芳烃Means1980LogKoc=0.72LogKow+0.49卤代烃类Schwarzenbach1981LogKoc=0.909LogKow+0.088非极性化合物Hassett1983LogKoc=0.884LogKow-0.199氯代苯酚Schellenberg1984ƒ2.有机污染物在土壤水和空气间的分布：可用亨利常数来表示：Hc=16.04VpM/(TSw)ƒ其中：Hc亨利常数Vp化合物的蒸气压（atm）M化合物的分子量（g/mol）T绝对温度（K）Sw化合物的水溶性（g/m3）。ƒ亨利常数Hc的倒数（1/Hc）常用来描述土壤中有机化合物在平衡状态下在土壤自由水和土壤空气中的分配，称为空气/水分配系数（Kw）。ƒ具有较低Kw值的化合物易于分配进入土壤空气中或易于从土壤中挥发。分配系数分配平衡定义AB土壤吸附系数Kd土壤中有机物/土壤ug/g水中有机物/水ug/g土壤吸附常数Koc土壤有机质中有机物/土壤ug/g水中有机物/水ug/g辛醇/水分配系数Kow有机物/正辛醇ug/g有机物/水ug/g空气/水分配系数Kw有机物/水ug/cm3有机物/空气ug/cm3亨利常数HcHc=16.04VpM/(TSw)Kw＝1/Hcƒ3、有机污染物在土壤水和植物间的分布：有机化合物在植物中分配的份额，与该化合物的Kow值成正比，与土壤有机质含量成反比，与土壤水分含量成反比。二、土壤表面挥发ƒ有机化合物在土壤中可在很大的范围内以气态水平或垂直移动。ƒ（1）地表处理设施，如土壤处理厂等；ƒ（2）植物吸收的挥发性有机物质；ƒ（3）土表化学物质溢出形成的蒸气；ƒ（4）垃圾填埋厂、地下储罐或管道流失形成的蒸气；ƒ（5）地下水污染形成的挥发性有机物质。三、地表径流和水土流失ƒ有机污染物可能从土壤中溶入地表径流或吸附在土壤颗粒中随水土流失而离开土壤。四、植物吸收ƒ植物对有机化合物的吸收是一个复杂的过程，受多种机理的控制。ƒ1.与时间有关：包括化合物的半衰期和植物的生长周期，随半衰期和植物生长周期的增长，植物吸收的能力也增加。ƒ2.环境因子：气温、土壤水分含量、pH、有机质含量也将影响植物吸收。ƒ如，一些农药的植物毒性随气温和土壤水分含量的升高而增大，但随土壤有机质含量的增加而降低。ƒ3.植物种类也是影响植物吸收有机化合物的因子。ƒRayn等(1988)总结了植物吸收机理和化合物特性的关系：ƒ有机污染物的根部吸收取决于如下分配平衡：固体土壤颗粒←→土壤水←→植物根部←→蒸腾液流←→植物茎干←→植物叶片。五、有机污染物在土壤中的降解和转化ƒ有机污染物在土壤中的化学行为包括光化学降解、化学降解和生物降解。ƒ土壤中的一些有机污染物在水和氧气存在的条件下发生水解、氧化和异构化等化学反应，而更多的有机污染物在土壤中被微生物分解。ƒ土壤微生物是土壤生态系统的重要成员,包括细菌、真菌、放线菌、藻类和原生动物等，土壤微生物在其生命活动过程中，将环境中的污染物降解和利用，使土壤保持正常的功能。1.农药在土壤中的降解（4种类型）ƒ农药在土壤中的转化大多是以水为介质ƒ（1）水解作用：农药进入土壤后可发生水解，水解强度随温度升高、土壤含水量的增加和pH的升高而增大。ƒ（2）氧化与还原：ƒ（3）光化学降解：土壤表面的农药因受日光照射而发生光化学降解转化，主要有异构化、氧化、水解和置换反应。ƒ（4）微生物分解：是农药在土壤中消失的最重要途径。ƒ凡影响土壤微生物活性的因素，如温度、含水量、通透性、有机质含量、土壤pH等，都能影响微生物的降解过程。ƒ同时农药本身的性质对土壤微生物的降解作用也有很大影响，一般含有羟基、羧基、胺基及硝基等基团的农药易于降解，在降解过程中，农药通过脱烷基、水解、氧化、还原等作用，使化学结构发生变化。2.农药在土壤中的转移ƒ进入土壤的农药除大部