金属铝在锂离子电池负极材料方面的初探

铝在锂离子电池负极材料方面的初探**********作者（西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州，730070）摘要：本文总结了铝在锂离子电池负极材料方面的研究现状。介绍了锂离子电池用铝基复合材料的电化学性能及其研究进展。进一步探究展望铝在锂离子电池负极材料方面的前景。关键词：金属铝；锂离子电池负极材料；电化学性能；Nanometeraluminainlithiumbatteryanodematerial***************作者(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NorthwestNormalUniversity,LanZhou730070,China)Abstract:Thispapersummarizesthealuminumanodematerialsforlithiumionbatterycurrentstatusofresearch.Introductionoflithium-ionbatteryelectrochemicalpropertiesofaluminummatrixcompositesanditsresearchprogress.Lookingfurtherexplorethealuminumanodematerialforlithiumionbattery'sprospects.Keywords:Metalaluminum;Lithiumionbatterycathodematerial;Theelectrochemicalproperties;1.前言锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度大和无记忆效应等特点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑和其他便携式电器中，给人们的生活带来了便利。正因为其独特的优点，锂离子电池在未来依然是研究以及商业化的重要选择，其市场需求将不断的扩大，市场地位也将进一步提高。锂离子电池负极材料经历了由金属锂到锂合金、碳材料、氧化物再到纳米合金的演变过程[5]。商业电池中的负极材料碳，其理论容量(LiC6，372mAh/g)[6]，已无法满足高容量锂电池的需求，需要开发新极材料以满足对高容量及大规模商业化的需求。因此要实现锂离子电池高比能量化，必须研究开发高容量的负极材料。Li在室温下能与多种金属形成合金，研究较多的是Sn、Si和Al，其理论容量分别为994mAh/g(Li4.4Sn)[7]、4200mAh/g(Li4.4Si)和2234mAh/g(Al4Li9)[8]，其中，以金属Al及其合金作为负极材料已有少量报道[9-14]。从Al-Li二元相图可知，Al与Li可以得到AlLi、Al2Li3和Al4Li93种合金，即使得到的是AlLi，其理论容量也可达到993mAh/g。铝又是地球上含量非常丰富的金属元素，是世界上产量最大，应用最广的有色金属，因此金属铝作为锂离子电池的负极材料具有良好的应用前景。2.铝在锂离子电池负极材料中的应用现状总结铝因其首周放电容量为430mAh/g[1]，体现出优良的嵌锂性能，且电化学当量很高，为2234mAh/g,电极电位负，为除锂金属之外质量比能量最高的金属。并且在新型负极材料的研究当中，金属Al可与Li形成3种不同的金属间化合物AlLi、Al2Li3、Al4Li9。采用金属Al作为锂离子电池负极材料，形成Al4Li9时的理论容量可达2234mAh/g，远远高于目前商业化的石墨基负极材料（理论比容量为372mAh/g），即使是形成AlLi时的理论容量也达到993mAh/g，与Sn基负极材料的理论容量相当；而且其嵌锂电位在0.2Vvs.Li+/Li左右，能够有效地避免锂枝晶的出现，提高了安全性能，并且Al的嵌脱锂过程具有平坦的电化学反应平台，能提供非常稳定的工作电压。因此具有成为新型高容量锂离子电池负极材料的潜力。从国内外的研究现状来看，Machill等［2-3］为改善AI电极的循环性能，研究在Al电极中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金属间化合物的金属元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入负极过程中的扩散速度，从而提高A1电极的循环性能。虽然在Al电极中添加其它的金属元素会导致其比容量和能量密度的减少，但由此带来的循环性能的提高却可以弥补此不足。由此,铝在锂离子电池负极材料的研究领域引起了广泛关注，并取得了很大进步。研究主要集中在Al基合金材料，铝的复合物及其合金上。2.1Al基复合材料铝基负极材料在作为锂离子电池负极材料方面限制其应用的最主要问题是在嵌锂时铝负极会产生巨大的体积膨胀[4]，而导致电极发生破裂和粉化。陈等[1]采用高能球磨的合成工艺合成了Al/CaCO3/C三元复合材料，并对其结构和其作为锂离子电池负极材料时的电化学性能进行了表征。他们将金属Al和Al/CaCO3/C复合材料以100mA/g电流密度在0-1.5V范围内进行恒流充放电测试，结果表明：⑴经高能球磨合成工艺后Al的特征峰依然存在，但强度有明显的减弱并出现宽化现象，说明经高能球磨合成工艺后，复合材料中Al的结晶尺寸相对纯金属Al有了较显著的减小；⑵复合材料的首次放电容量为572mAh/g，高于单独金属Al的430mAh/g，体现出优良的嵌锂性能；⑶复合材料的首周效率为62%，远高于单独金属Al的39%，材料经20周循环后仍然保持有228mAh/g的嵌锂容量。研究表明形成复合物能有效减小金属Al的晶格尺寸并抑制Al负极充放电过程中的体积变化，显著地改善Al负极的电化学性能,也就是限制金属铝在嵌锂时铝负极产生的巨大体积膨胀现象。而赵等[15]采用直流电弧等离子体气相蒸发法制备了Al纳米粒子，并对其结构和其作为锂离子电池负极材料时的电化学性能进行了表征。比较研究了Al电极在不同电流密度下的循环寿命，结果发现：随着电流密度的升高首次放电容量逐渐降低，且几次循环后电流密度较大的条件下Al纳米粒子的循环稳定性要略好，这主要归因于Al粒子在嵌锂时的粉碎，也是限制Al在锂离子电池负极材料中应用的主要原因。电流密度越小反应相对较充分，体积膨胀就越严重，久之也就降低电池的容量，影响其循环性能。对Al负极材料首次放电后进行XRD图析得出：首次充放电后的粒子为包含Al、AlLi和Al2Li3的多相结构；粉体中依然存在很多的纯Al，说明制备出的Al基纳米复合电极的导电能力不足以使所有的Al活性物质发挥其储锂作用，有一部分Al活性物质没有参与到嵌锂过程中，即没有充分发挥电极中活性物质的潜能。在之后的研究中，通过适当提高导电剂、黏结剂在电极中所占比例，避免部分Al活性物质的浪费，从而可提高纳米Al在锂离子电池负极中的导电能力，获得更高的比容量。2.2铝基合金材料一系列的研究表明,一些单质虽显示了比较高的理论比容量，例如Si、Sn、Al等单一与锂形成合金时，体积膨胀很大,循环性能不理想,所以一般采用两种金属或多种金属作为锂嵌入的电极基体。并且两种金属或多种金属的平衡态合金负极材料由于具有石墨负极材料无法比拟的理论嵌锂容量，而受到了人们的广泛关注和研究［17-19］。但合金负极材料与石墨相比循环性能差，因此，目前合金负极材料的研究主要集中于利用各种制备手段和设计新的合金体系提高循环性能方面，Si、Sn、Al与惰性元素的合金便被尝试用作电极极材料[21−24]，通过增加一些惰性部件可显著提升比容量，也可缓解在充放电过程中的体积变化。一些通过球磨法,电镀法，磁控溅射法和熔体纺丝法[8−11]来制备具有特殊结构的电极材料能够提高循环性能，将过度金属与Al三者形成合金负极材料在锂离子电池中具有优良的嵌锂性能、高容量及循环性能。例如,宋咸雷等［16］采用熔体快淬法制备了化学组成为Al80-xSi20Mnx（x=0.5%、7%、10%（摩尔分数））的锂离子电池合金负极材料。分析了合金的相组成、热力学状态、微观组织和与锂离子电池相关的电化学性能。结果表明：在含20%～40%Si、5%～10%Mn的熔体快淬Al基合金中，锂主要储存在过饱和固溶体中，晶界和相界对储锂有重要贡献；合金的循环性能与Al基过饱和固溶体的成分有关，第三组元Mn的加入提高固溶体的过饱和度，并通过影响Li原子的嵌入与脱出，从而改善循环性能。对于熔体快淬Al70Si20Mn10合金，结构趋向于非晶，但Mn含量很高，充锂量很低，这个效应是由于结构引起的还是成分效应引起的还有待进一步研究。并且经过一定周次的电化学循环后，电池极片存在粉末脱落现象，严重时粘接剂和粉末成片脱落，导致容量衰减甚至循环停止。对于这个问题和纳米Al在作为锂离子电池负极材料方面的主要问题一样均需在粘接材料或极片制作技术上加以改进。并且，铝在作为锂离子电池负极材料的应用过程中，部分单体便会与电解液进行反应，使电池的循环寿命降低。针对这一问题，马等［20］研制一种用于碱性电池的高电化学活性的新型铝合金负极材料。具体是用熔铸法和压力加工技术将铝合金制成薄板，用电化学方法测试了材料的电化学性能，用排水法测试了材料静态浸泡腐蚀的析氢速率。结果表明：研制的新型铝合金负极材料⑴由于低熔点合金化元素均匀弥散，一部分固熔在Al的晶粒内，一部分分布在晶界处，导致Al晶格破坏,从而使Al负极在发生电化学反应时,其表面不能生成连续的钝化膜；⑵低熔点的合金化元素随Al负极的电化学反应而溶解,促使Al负极腐蚀产物的脱落,使得新鲜的活性Al负极表面不断与电解质发生反应,减弱了Al负极电阻极化,同时使得Al负极表面的金属离子迅速脱离其表面迁移入溶液,减弱了Al负极的电化学极化；⑶溶解脱落的合金化元素具有低熔点、高氢超电位，再次沉积到铝合金负极的表面,从而始终使铝合金处于高活性表面状态。从马的研究我们可以知道，可以利用金属Al来研制开发高能量密度的铝合金电池。3.铝在各种电极材料中的主要问题及目前的解决办法目前铝在电池负极材料方面应用的文献报道越来越多,制备工艺也多种多样,但绝大部分负极材料都存在着三个主要的问题：一是电池容量低；二是循环性能不理想；三没有充分发挥电极中活性物质的潜能。这也是衡量电极材料性能的三个重要指标,不解决这三个问题就无法实现金属Al在锂离子电池负极材料中的实用化。铝在负极材料循环性能不理想的原因比较复杂,从文献中看目前重要有以下几个方面：一是由于铝极其容易被氧化，这就意味着Al在与Li发生反应前，必须要冲破表面氧化铝的阻碍，在Li与Al反应的过程中Al粒子就会发生膨胀，进而导致氧化铝薄膜的破碎，此时，更多的铝才会裸露出来与更多的Li反应，从而维持正常的电压回升，在此过程中就导致电极发生了破裂和粉化；二是电极材料中的铝在电池充放电的循环过程中被电解液不断腐蚀，造成不必要的浪费，使Al没有充分发挥其在电池材料中应该展现的作用；三是制备出的Al基纳米复合电极的导电能力不足以使所有的Al活性物质发挥其储锂作用，导致粉体中依然存在很多的纯Al不能参与到嵌锂过程中，即没有充分发挥电极中活性物质的潜能。有研究显示Si、Sn、Al与惰性元素的合金便被尝试用作电极极材料[21-24]，通过增加一些惰性部件可显著提升比容量，从而来提高合金电极材料体系的循环性能，也可缓解在充放电过程中的体积变化。对于Al电极的破裂与粉化导致的不能充分发挥电极火星物质的潜能，我们还仍需在粘接材料或极片制作技术上加以改进。在电池容量方面，其大小也与电流密度存在一定关系，电流密度越小时反应相对较充分，但体积膨胀就越严，所以电流密度越小，其首次放电容量越大，首次容量损失也越大；多次循环后，则电流密度较大的电池由于体积膨胀小点，电极粉碎的也少，循环稳定性就要好些。过渡金属元素和锂有很大的容量，我们也可通过一些合成工艺过程将过度元素与电极材料制备成合金来改善比容量。4.铝在锂离子电池负极材料方面的研究前景铝作为在锂离子电池负极材料一种很有潜力的锂离子电池负极材料,也成为锂离子电池负极材料研究的热点之一，在近几年中取已经有了初步的研究。从目前铝在锂离子电池负极材料方面的研究现状，并综合近几年的文献报道,我们自己可以得出经过一定周次的电化学循环后，电池极片存