自组装工艺)

自组装工艺与有序分子膜技术主讲内容自组装的定义、产生条件及特点自组装技术的分类自组装方法分子识别分子机器分子开关化学修饰电极生物传感技术自组装的定义、产生条件及特点自组装定义：自组装（self-assembly），是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）在氢键、静电力、疏水作用力、范德华力、π-π堆积作用和阳离子-π吸附作用非共价键弱相互作用力的推动下，自发形成热力学稳定、能量最低的、紧密的、有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的协同作用。自组装产生的两个条件：自组装的动力和导向作用。自组装的导向作用是指分子的空间尺寸和方向要达到重排的要求。自组装的动力为分子自组装提供能量。自组装的驱动力（前提和可能）驱动力尺寸、几何形状驱动毛细管力驱动其它驱动氢键驱动范德华力驱动表面张力驱动自组装方法目前，已有的自组装方法有：自然沉降法，旋涂法，垂直沉积法，对流自组装法，气液界面组装法，电泳辅助沉降法，胶体外延法。自然沉降法自然沉降法又叫重力沉降法，是利用重力场的作用，在无外界影响的情况下自然形成的晶体结构。优点：过程较为简单，一般实验室都可做。缺点：不能控制堆积结构，且所需时间较长，晶体的长程有序度不高。旋涂法对于粒径较小的粒子，无法通过重力沉积，但能在离心力下排列成有序结构，特别是对亚微米的胶粒（300~550）。这种方法简单快捷，能形成单分散结构。影响因子：溶液浓度，周围温度，相对湿度以及旋转速度。垂直沉积法将基片垂直浸入单分散微球的悬浮液中，当溶剂蒸发时，毛细管力驱动弯月面中的微球在基片表面自组装为周期排列结构，形成胶体晶体。优点：晶体厚度可精确控制。近年来相继出现了有温度梯度的垂直沉积法、基片提拉法、流速控制法、倾斜基片法以及双基片垂直沉积法等。双基片垂直沉积法制备胶体晶体的过程示意图出对流自组装法对流自组装方法是一种快速的制备各种粒径有序结构的方法。示意图如下。气液界面组装法装置图如上所示，把ps球铺在液体表面（一般为水），通过分子间作用力和液体的表面张力挤压ps球形成有序结构。然后通过吸管或排水装置把水放干，就能在基底上得到有序二维或三维结构。优点：简单经济可行，所需装置不昂贵。缺点：微球只在液体表面且是单层状态或所需多层。电泳辅助沉降法利用胶体微粒的电泳现象可以很好地解决粒子粒径不同导致的沉降速度不同的影响。如下图所示，一般胶体微粒都带一定的负电荷，当在悬浮液中施加一定电压时，微粒就会在电场的作用下做定向运动，从而在正电极一边形成有序的晶体结构。如果，正电极一边的挡板已是图案化的，还能形成其他纳米结构。此种方法的关键点在于电泳强度和时间的控制。胶体外延法胶体外延法又叫做模板定向法。优点：借助于外界模板的引导作用可以得到更为复杂的晶格结构并人为控制晶体的取向。自组装法的特点：1、高度有序且具有方向性。2、成膜稳定可控，且不受基底形状限制。3、制备方法简单，不需昂贵的仪器设备。4、能大面积成膜。5、能从分子水平薄膜的厚度到多层膜的结构。6、能通过精密的化学控制得到具有特殊相互作用的表面。自组装技术的分类目前，自组装技术主要分定向自组装(DirectedSelf-assembly)和分子自组装(MolecularSelf-assembly）。图（1）定向自组装图（2）分子自组装定向自组装如图1所示，是采用流体、电磁场等介质，通过外形识别或自选性胶体(如DNA)等来实现微元件在相应基板位置上的定向和定位，进而完成微元件的组装。分子自组装有两大类：静态自组装和动态自组装。分子识别分子识别是主体对客体选择性结合并产生某种特定功能的过程，它是实现自组装的前提和关键。在这里，分子识别并不是单纯地指分子之间的相互识别，也指组装体各个部件之间的相互识别。分子识别分子之间的尺寸、几何形状的相互识别对离子客体的识别对分子客体的识别分子对氢键、正负电荷共价键的相互识别自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，即外在驱动力，如表面形貌、形状、表面官能团和表面电势等，使最后的组装体具有最低的自由能。研究表明，内部驱动力是实现自组装的关键，包括范德华力、氢键、静电力等只能作用于分子水平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸范围的力，如表面张力、毛细管力等。驱动力在自组装中的应用举例氢键驱动最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分子层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。以四齿硫醚小分子化合物修饰的金纳米粒子自组装为球状聚集体的模型图。Fig.SchematicillustrationsfortheTTE-mediatedassemblingofTOA-Aunmparticlesintoasphericalassembly,andtheThiol-initiateddisassemblingprocess.π-π相互作用驱动基于π-π相互作用而自组装形成的磁性Fe3O4纳米粒子。Fig.2(a)TEMimageofself-assembledmicrospherespreparedbydroppingtheas-preparedTTP-COOH-coatedFe3O4solution.(b)Structuremodelproposedfortheself-assemblyprocessofindividualnanoparticlestoformmicrospheresthroughπ-πinteractions.表面张力及毛细管力驱动利用LB膜技术对溶液界面上的一维材料的自组装。Fig.6Scanningelectronmicroscopyimages(atdifferentmagnifications)ofthesilvernanowiremonolayerdepositedonasiliconwafer.在液体的表面或体相中，通过表面张力或者毛细管力的作用，可以将一维纳米材料自发地组装为微米尺度的有序结构。科学家利用简单的LB技术，将杂乱分散在液体表面的一维纳米材料（比如BaCrO4纳米棒,Ag纳米线)组装为具有规则取向的纳米线阵列。这一技术模仿了自然界运送伐木时的情形。模板驱动模板诱导自组装是得到理想结构的一种十分有效的方法。例如，单壁碳纳米管在氧化硅凝胶表面进行的自组装。(a)Self-AssemblingProcesses,(b)SEMimagetakenafterthefirstcycleadsorptionofSWNTsusingamine-functionalizedsilicaspheres静电作用驱动静电作用力诱导的自组装氧化锌纳米棒为花状结构。Self-assemblyofZnOnanorodintoflowerlikestructureviaelectrostaticinteractions,aswelltheflowerlikeZnOnanotubesbecauseofaging分子机器分子机器是一类将能量转变为可控运动的分子器件。它是一种多组分体系，其中某些部分不动，而另一些部分得到“燃料”后可以继续运动。由于化学分子的运动通常是绕着单键的转动，因此，通过化学、光、电信号可以控制这类运动的方向，设计与开发分子功能和天然体系相媲美甚至优于天然体系的人工分子机器，引起了人们极大的兴趣。例如：DNA镊子，分子刹车，分子马达，分子发动机等。DNA镊子科学家在１０日出版的英国《自然》杂志上报告说，他们用ＤＮＡ（脱氧核糖核酸）制造出了一种纳米级的镊子。美国朗讯科技公司和英国牛津大学的科学家说，利用DNA基本元件碱基的配对机制，可以用DNA为“燃料”控制这种镊子反复开合。分子刹车美国波士顿学院的Kelly等用金属离子配位在分子的可动位置引起的构型变化，使分子齿轮围绕C-C键可逆地旋转，成为第一例分子刹车(图12所示)。Sauvage等利用不同价态的过渡金属离子配位数的不同，从而可选择性配位的原理成功的组装了Cu(I)的轮烷或索烃，通过电化学氧化还原或光信号可诱导该轮烷或索烃中分子的运动。图（a）通过金属离子配位控制的分子刹车分子开关分子开关的必要条件是该分子具有双稳态，即具有两种完全不同且可相互转变的稳定结构。对于这样的分子，我们可以通过外部刺激来使它在两种稳态中转变；但是，必须指出，至少在进行操纵的时间尺度上，这种转变应是非自发的。外部的、化学的、电化学的或光化学信号都可以作为对它的刺激。例如，生物体的视觉过程是光分子开关在自然界中的模型。图(a)视网膜分子结构的光致顺—反异构挤迫型多烯(overcrowdedalkenes)图(b)基于挤迫型多烯结构的光分子开关A：光致开关变化示意图B：一种此类分子对光的响应性C：圆二色光谱图D：开关的可逆过程化学修饰电极化学修饰电极（CME）是指在导电性的基本电极表面上，用化学方法接上某种功能团，使之构成一种修饰电极。化学修饰方法：（1）吸附型修饰电极（将特定官能团分子吸附到电极表面）吸附方式：平衡吸附静电吸附LB膜吸附单层吸附膜复合膜（2）共价键合型修饰电极（通过化学反应键接特定官能团分子或聚合物。）基底电极：碳电极，金属电极、金属氧化物电极；键合方法：基底电极表面处理→引入化学活性基团→修饰物修饰电极在分析化学中的应用提高电极的灵敏度玻碳电极化学键合-EDTA后对Ag+的灵敏度提高。特殊响应的电化学传感器玻碳电极化学键合L-氨基酸氧化酶，pH传感器。生物传感技术生物传感器是目前分析化学中最活跃的研究领域之一，按照识别元件的不同，可分为酶传感器、微生物传感器、免疫传感器、基因传感器等。生物传感器一般由敏感膜、换能器和信号处理器三部分组成。其原理是：生物敏感膜内含有能与目标物进行选择性作用的生物活性组分；换能器则能敏感捕捉生物活性组分与目标物之间的作用过程，并将其表达为可检测的物理信号。SAM在生物传感器的分类及应用举例SAM生物传感器的分类根据识别机理，SAM生物传感器可分为：电化学传感器，光学传感器，热传感器，质量传感器。SAM生物传感器的应用举例以金纳米晶为基础的生物传感器,如图（1）是自组装在金电极上的金纳米晶与抗体结合制备免疫传感器的过程示意图。。图（1）金电极表面抗体固定及抗原-抗体相互作用过程简图谢谢!