“扬子石化杯”第-届中国化学奥林匹克竞赛-江苏赛区-夏令营暨选拔赛试题答案及解析

2016年“扬子石化杯”第30届中国化学奥林匹克竞赛（江苏赛区）夏令营暨选拔赛试题、参考答案及解析共13页12016年“扬子石化杯”第30届中国化学奥林匹克竞赛（江苏赛区）夏令营暨选拔赛试题、参考答案及解析（2016年7月20日无锡市第一中学陈劭源）第1题（12分）1－1二氧化碳是自然界碳循环中的重要物质。植物通过光合作用将二氧化碳和水转换为碳水化合物和；溶解了二氧化碳的雨水和地下水可以将石灰岩变为可溶的（填化学式）；CO2分子是分子（填“极性”或“非极性”），可以与许多物质反应，下列物质中能与二氧化碳反应的是。A.金属镁B.苏打C.小苏打D.二氧化硫1－2硫－氮化合物在无机化学中是一个非常活跃的研究领域。实验测得S2N2分子为环状四方平面型结构，对称性为D2h点群，S－N键长为165pm，键角约为90°。S原子的价电子排布[1]为；从离域π键的角度分析，S2N2分子可以看成是S和N原子间通过杂化轨道形成σ键的环状四方平面分子骨架，在垂直分子平面方向形成了一个离域大π键。S2N2中N原子的杂化方式为，离域大π键可表达为。【参考答案】1－1氧气Ca(HCO3)2非极性（每空2分，共6分）AB（每个1分，共2分）1－23s23p4sp2（每空1分，共2分）64（2分）【试题解析】1－1植物光合作用时，发生如下反应（条件略去）：CO2+H2O→(CH2O)+O2↑；CO2，H2O和碳酸钙可以发生如下反应：CO2+H2O+CaCO3=Ca(HCO3)2；CO2中的共价键虽然是极性共价键，但由于分子本身对称，所以是非极性分子；点燃的镁条可以和CO2反应，置换出CO2中的C；CO2和苏打反应，生成小苏打；和小苏打、二氧化硫都不反应。1－2根据核外电子排布规律，可以写出硫的价电子排布为3s23p4；S2N2中N原子，若是sp3杂化，则不可能是平面型，若是sp杂化，则不可能形成环状结构，因此只能是sp2杂化；剩余的p轨道中有1个电子，加上S原子p轨道中有2个电子，形成了四中心六电子的大π键，记为64。【总结与点评】本题总体是一道高考难度的题目，除了最后一空需要一些额外的知识外，其他均为课内知识。《全国高中学生化学竞赛基本要求》（下称《基本要求》）中明确指出，现行中学化学教学大纲、普通高中化学课程标准及高考说明规定的内容均属初赛要求。因此，课内知识的掌握，对于化学竞赛参赛者来说是十分重要的。【注】[1]化学竞赛和大学化学中，“电子排布”默认是用中学化学课本中的“电子排布式”描述。第2题（12分）2－1分析某一种不纯的Na2S，已知其中除含有Na2S·9H2O外，还含有Na2S2O3·5H2O，取此试样10.00g配成500.0mL溶液。（1）取试样溶液25.00mL于碘量瓶中，加入50.00mL0.05250mol·L-1的I2，用0.1010mol·L-1Na2S2O3溶液滴定多余的I2，用去16.91mL。（2）取50.00mL试样溶液，用ZnCO3悬浮液沉淀除去其中的Na2S后（忽略体积影响），取滤液2016年“扬子石化杯”第30届中国化学奥林匹克竞赛（江苏赛区）夏令营暨选拔赛试题、参考答案及解析共13页2的一半，用0.05000mol·L-1I2溶液滴定其中的Na2S2O3，用去5.65mL。请写出上述实验涉及的化学方程式[1]：根据以上实验结果，可算出该不纯的硫化钠样品中：Na2S·9H2O的质量分数为，Na2S2O3·5H2O的质量分数为。2－2人体正常血液的pH值维持在7.35~7.45间，且数值不会因为少量酸碱性物质进入血液而发生明显变化，原因是血液中含有缓冲物质，主要由H2CO3/NaHCO3予以调节。人体运动时肌肉收缩产生的乳酸如果过多地进入血液，导致pH7.3则会导致酸中毒(Acidosis)。计算血液pH与c(H2CO3)/c(HCO3-)的关系式为：；当血液pH为7.35时，其中的c(H2CO3)/c(HCO3-)比值为。（已知H2CO3的电离常数pKa1=6.35，pKa2=10.33）【参考答案】2－1Na2S+I2=2NaI+S（1分）2Na2S2O3+I2=2NaI+Na2S4O6（1分）ZnCO3+Na2S=ZnS↓+Na2CO3[2]（2分）71.48%28.00%（每空2分，共4分）2－2pH=pKa－lg([H2CO3]/[HCO3-])或pH=6.35－lg([H2CO3]/[HCO3-])（2分）0.100（2分）【试题解析】2－1注意到I2的氧化性强于S的氧化性，因此（1）中的第一步应当是将Na2S中是S置换出来，而第二步是用Na2S2O3滴定多余的I2，应当知道S2O32-反应后生成S4O62-，这是碘量法的关键反应。（2）中的反应利用了ZnS比ZnCO3更难溶这一原理，实现了沉淀的转化。Na2S2O3·5H2O的质量分数计算过程如下：mmol565.02mL65.5Lmol05000.0)OSNa(1322n%0.28%10020mmolg2.248mmol565.0O%H5OSNa-12322[3,4]Na2S·9H2O的质量分数计算过程如下[5]：mmol8540.021Lmol1010.0mL91.16)I(1-2，多余nmmol771.1)I(Lmol05250.0mL00.50)I(21-2，多余，消耗nnmmol4885.12/mmol565.0mmol771.1)SNa(2n%51.71%10020molg194.240)SNa(O%H9SNa1222n[6]2－2pH与c(H2CO3)/c(HCO3-)的关系，就是缓冲溶液的pH值计算公式[7]，这个公式的推导可以用酸的pKa的表达式来推，具体过程略。将pH值代入公式，就可以算出c(H2CO3)/c(HCO3-)的值。【总结与点评】本题考察氧化还原反应、酸碱平衡及相关计算，是《基本要求》中要求掌握的知识，也是各次化学竞赛的常考考点。要解答好这类问题，考生需要了解常用的氧化剂、还原剂及其对应的氧化产物、还原产物，了解酸碱平衡中的基本公式，计算时要细心、耐心，必要时加以验算，尽量不要犯计算错误。【注】[1]对于写反应方程式的题目，一定要看清楚是要写化学方程式还是离子方程式，如果没有明确说明，一般两者都可；2016年“扬子石化杯”第30届中国化学奥林匹克竞赛（江苏赛区）夏令营暨选拔赛试题、参考答案及解析共13页3[2]在化学竞赛、大学化学课本中，方程式中的气体、沉淀符号只是为了强调反应生成物的状态，写与不写均可；[3]滴定的计算，一定要严格按照有效数字运算规则修约最终结果，2－1的最后一空中，消耗Na2S2O3的体积只有3位有效数字，参考答案却错误地保留了4位有效数字；[4]滴定的计算中，运用到的各种相对原子（分子）质量，一定要按照试卷第一页上的元素周期表中的值计算，不可以取整数计算，否则可能会产生较大的误差；[5]对于多种组份混合物的成分的分析，不可以用100%减去其他各种物质含量之和来得到最后一种物质的含量，因为无法排除混合物中是否还含有其他物质；[6]滴定的计算结果和参考答案可能会有一定差异。如果差异不是太大的话，在实际阅卷时都会视为正确。[7]缓冲溶液的pH值计算公式只是一个近似公式，仅在共轭酸碱对两者的浓度都不太稀时才可使用，否则会产生较大的误差。第3题（9分）在元素化学中，氮族元素性质的变化基本上是规律的，是由典型非金属元素氮到典型金属元素铋的一个完整过渡。请回答下列问题：3－1NCl3和PCl3均会发生水解，但水解产物不同，请分别写出NCl3和PCl3发生水解的反应方程式：3－2NH3分子是常用的Lewis碱，能与许多金属离子发生Lewis酸碱加合反应。PH3、N2H4分子也是Lewis碱，PH3分子的碱性比NH3（填“强”或“弱”）；N2H4分子的碱性比NH3（填“强”或“弱”）。PH3分子的配位能力比NH3（填“强”或“弱”）。3－3铋酸钠在酸性介质中是强氧化剂。请写出在酸性介质中铋酸钠氧化＋2价锰离子的离子反应方程式：。【参考答案】3－1NCl3+3H2O=NH3↑+3HClO（2分）PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl（2分）3－2弱弱强（每空1分，共3分）3－32Mn2++5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Na++5Bi3++7H2O（2分）【试题解析】3－1NCl3中，N的电负性高于Cl，因此N优先与H2O中带正电的部分（H）结合，生成NH3；而PCl3中，Cl的电负性高于N，Cl优先与H结合生成HCl。3－2在元素周期表中，P位于N下方，非金属性更弱，因而PH3的碱性弱于NH3；而N2H4可以视为氨基取代的NH3，氨基上的N具有吸电子性，削弱了另一个N上的电子云密度，Lewis碱性变弱；而PH3中P原子还有空的d轨道，可以形成d－p反馈π键，配位能力更强。3－3铋酸钠氧化性很强，可以将Mn2+氧化到Mn(VII)，铋酸钠自身被还原成Bi3+。铋酸钠是难溶沉淀，因此在离子方程式中不能拆。【总结与点评】本题考查氮族元素的相关化学知识，在同族元素类比的过程中既要注意其中的相似性也要注意其中的差异性，既要善于运用联想、想象等合情推理方式寻找答案和思路，也要善于运用严密的演绎推理得出答案。北京师范大学教授、第27届国际化学奥林匹克学术委员会主任兼命题组组长吴国庆曾说过一句话：“化学竞赛主要不是测试应试者对知识记忆的多少和牢固程度，也不是从大脑中提取已有知识的速度，而是考察应试者的观察力、思维力、想象力和创造力。”强调思维的运用，而不是书本知识的掌握，应当成为今后化学竞赛命题的主要方向之一。第4题（10分）4－1铁、钴、镍通常称为铁系元素，元素性质有很多相似性，如都有磁性，都属于中等活泼金属，都能2016年“扬子石化杯”第30届中国化学奥林匹克竞赛（江苏赛区）夏令营暨选拔赛试题、参考答案及解析共13页4与常见配体形成配合物等。但Fe2+和Ni2+在氨水中的反应现象不同，Fe2+在氨水中先生成色沉淀，放置后最终转变成红棕色沉淀，红棕色沉淀的化学式为。4－2镍有六配位单核配位化合物[NiA2(NO2)2]，其中部分元素组成为：Ni:21.66%，N:31.03%，C:17.73%；未知配体A中不含氧；在配合物中已知配体的氮氧键不等长。该配位化合物的化学式为；配合物的几何构型为；配位原子为。【参考答案】4－1白Fe(OH)3（每空2分，共4分）4－2[Ni(en)2(NO2)2]八面体型（每空2分，共4分）N、O（2分，写出一个得1分）【试题解析】4－1Fe2+先与氨水反应生成白色的Fe(OH)2沉淀，然后被氧气氧化成红棕色的Fe(OH)3。4－2首先计算出各原子摩尔数之比：4:4:6:100.16:01.12%73.17:01.14%03.31:96.58%66.21O:C:N:Nix，同时可以解出%62.23x，还有5.96%的质量剩余，这些质量极有可能是H元素。经计算，配体中共有1622.1696.58%66.21008.1%96.5[1]个氢原子，从而可以推出配体的分子式为C2H8N2，即乙二胺(en)。乙二胺是双齿配体，这个配合物中心Ni原子是六配位，几何构型为八面体型；注意到NO2-中的氮氧键不等长，所以其应该是O与Ni配位。【总结与点评】本题考察铁系元素的化学性质。4－1是送分题，4－2在考察了配合物的基本知识的同时，也考生的计算能力、数据处理能力、问题分析能力和逻辑推理能力，具有一定的区分度。【注】[1]氢原子的个数，是通过100%减去其他元素的含量之和，不仅有其他元素含量的累积误差，还包含了配合物不含有的其他元素杂质，所以产生这么大的误差并不奇怪。第5题（10分）根据英国地质调查局的报告，我国是世界上锑产量最大的国家，产量占全球的84%。锑在自然界中主要存在于辉锑矿(Sb2S3)中，湖南冷水江市的锡矿山是世界最大锑矿，估计储量为210万吨。5－1写出锑原子的核外电子排布，并以此判断其最常见的三