复旦大学物理化学AII-第12章热力学第二和第三定律

物理化学II第十二章热力学第二和第三定律1第一定律(能量守恒定律)解决能量平衡问题UAB=UBAC（石墨）+O2（g）=CO2（g）rUm=Hm=393.5kJmol-1C（石墨）和O2（g）反应生成CO2（g）？CO2（g）分解生成C（石墨）和O2（g）？第十二章热力学第二、三定律物理化学II第十二章热力学第二和第三定律2012/4/23复旦大学化学系2化学中一个重要问题指定条件下，体系运动的方向和限度。热力学第二定律解决此问题化学热力学的核心另一个贡献：第一次引入变化方向概念§12−1热力学第二定律的引出（一）热力学第二定律解决的问题物理化学II第十二章热力学第二和第三定律2012/4/23复旦大学化学系3自然界的三类过程：自然过程的共同特点：（二）自然过程的共同特点自行发生过程可逆过程(平衡态)不可能过程正向——自发反向——不可能不可逆过程如果要发生，必须付出代价物理化学II第十二章热力学第二和第三定律2012/4/23复旦大学化学系4不可逆过程的定义：不可能有途径使环境和体系同时复原而不留下任何痕迹！不可逆过程的共同特征是什么？必有抹不掉的痕迹！抹不掉的痕迹是什么？是否有一个共同痕迹？这些自然过程，是否有共同的判据可以确定变化的方向和限度？（如水位差之于水流动）物理化学II第十二章热力学第二和第三定律2012/4/23复旦大学化学系5问题：此热是不是抹不掉的痕迹？例子：（1）气体向真空膨胀（2）热功当量实验：（3）化学反应Zn(s)+Cu++(a=1)=Cu(s)+Zn++(a=1)共同之处：当体系复原后，环境失功而得热。关键：能否有办法从环境中取走热再全转化为功而无其它变化？物理化学II第十二章热力学第二和第三定律2012/4/23复旦大学化学系6不可能从单一热源（环境）取热作功而无其它变化。一个体系不可能有此循环，其唯一效果是使热由单一储热器流入体系，而体系对环境偿还等量的功。第二定律的Kelvin-Planck表述“Itisimpossibletodeviseanenginewhich,workinginacycle,shallproducenoeffectotherthantheextractionofheatfromareservoirandtheperformanceofanequalamountofwork.”－Kelvin(1851)物理化学II第十二章热力学第二和第三定律7第二类永动机：设想的从单一热源取热并使之完全变为功的热机。但违反了热力学第二定律这类永动机并不违反热力学第一定律第二类永动机是不可能制造成功的！环境是个大热源(Secondkindofperpetualmotionmachine)物理化学II第十二章热力学第二和第三定律2012/4/23复旦大学化学系8热不可能自动由低温热源流入高温热源而不引起其它变化。一个体系不可能进行此循环，其唯一效果是热由一冷储热器流入体系，并使等量的热由体系流入热储热器。第二定律的Clausius表述“Itisimpossibletodeviseanengine,whichworkinginacycle,shallproducenoeffectotherthanthetransferofheatfromacoldertoahotterbody.”－Clausius(1850)物理化学II第十二章热力学第二和第三定律9热二律两种表述的关系开尔文-普朗克表述克劳修斯表述完全等效!!!违反一种表述,必违反另一种表述!!!物理化学II第十二章热力学第二和第三定律2012/4/23复旦大学化学系10=？•证明：卡诺热机：＝W/Q吸1，必有Q放。若K-P描述不成立，则图1可行，要求Q放自动回到高温源。据C描述不可，故图1亦不可，K-P描述成立。第二定律不同表述的等效性物理化学II第十二章热力学第二和第三定律2012/4/23复旦大学化学系11路线：第二定律－卡诺定理－熵第二定律－卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温冷、热源的热机中，可逆热机可最大。所有工作于同温冷、热源的热机中，可逆热机可相等。§12−2热力学第二定律的定量描述——熵函数（一）熵的引出卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题物理化学II第十二章热力学第二和第三定律12反证法：如果可(W可/Q可H)任(W任/Q任H)，如何？虽然卡诺定理发表在热力学第二定律建立之前，但其正确证明却需要用到热力学第二定律卡诺定理证明物理化学II第十二章热力学第二和第三定律13证明：因卡诺机为可逆机，因而反转后仅一切过程相反而数值不变，即W可+Q可L＝−Q可H现使可逆机和任意机构成循环，并W可＝W任＝W循环一周，两机均复原U可=U任=0结果过程仅有热量的转移物理化学II第十二章热力学第二和第三定律14整个过程：与低温源热量传递QL：=-Q可L+Q任L=(Q可H+W)－(Q任H+W）=Q可H－Q任H与高温源热量传递QH：=－Q可H+Q任H物理化学II第十二章热力学第二和第三定律15如果我们假设成立可任则有(-W可/Q可H)(-W任/Q任H)Q可HQ任H可任净结果:QL=Q可H－Q任H0QH=Q任H－Q可H0从低温源流向高温源无其它变化－－违背第二定律（C表述）物理化学II第十二章热力学第二和第三定律16两个可逆机以1带2：可1可2以2带1：可2可1所以可2＝可1根据卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等。物理化学II第十二章热力学第二和第三定律17“熵”的引出hchchhhQQTTWQQThchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。从卡诺循环得到的结论物理化学II第十二章热力学第二和第三定律18iRii()0QT任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。R()0QT或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。物理化学II第十二章热力学第二和第三定律19用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，显然，把温度分得越接近，卡诺循环就越多，所形成的图形越接近原任意可逆循环的曲线。如果温度差为dT，两者就完全吻合。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。物理化学II第十二章热力学第二和第三定律20熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。R()0QT12BARRAB()()0QQTT可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：物理化学II第十二章热力学第二和第三定律21熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程物理化学II第十二章热力学第二和第三定律22熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：1JKRd()QST对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSSTR()0iiiQSTR()iiiQST或设始、终态A，B的熵分别为和，则：ASBSd0S物理化学II第十二章热力学第二和第三定律23Clausius不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。hchchR1TTTTTIRR根据卡诺定理：0hhccTQTQ则iIRii()0QT推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：hchchIR1QQQQQ则：熵这个函数能否用来判断过程的方向和限度？物理化学II第十二章热力学第二和第三定律24Clausius不等式ARABB()QSSTABIR,ABi()0QST或BAIR,ABi()QSST设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。ABBAAIR,ABRBi()()0QQTT则有如AB为可逆过程ABR,ABi()0QSTABABi()0QST将两式合并得Clausius不等式：物理化学II第十二章热力学第二和第三定律25Clausius不等式这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。ABABi()0QSTdQST或是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。Qd0QST对于微小变化：物理化学II第十二章热力学第二和第三定律26熵增加原理对于绝热体系，，所以Clausius不等式为0Qd0S等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。物理化学II第十二章热力学第二和第三定律27Clausius不等式的意义Clausius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程0disoS“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。物理化学II第十二章热力学第二和第三定律28Clausius不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：iso((0SSS体系）环境）“”号为自发过程“=”号为可逆过程孤立体系的变化永远是熵增过程，至最大止——熵增加原理。物理化学II第十二章热力学第二和第三定律29任意过程方向判定的两种角度角度一，直接根据第二定律表达式dS(Q/T)任＝自发=(Q/T)任＝可逆、平衡(Q/T)任＝不可能角度二，假设一个大孤立体系S大孤立体系＝S环＋S体0＝自发=0＝可逆、平衡0＝不可能S环＝(Q/T)任物理化学II第十二章热力学第二和第三定律30ΔS熵的小结（2）可用之判断方向和限度dS(Q/T)任亦可将环境并入体系＝大孤立体系S大孤立体系0（3）孤立体系一切过程为熵增，至最大。（4）S=f(n)（1）S=f(状态）物理化学II第十二章热力学第二和第三定律2012/4/23复旦大学化学系31（三）熵和第二定律的统计力学解释热力学孤立体系，熵增加方向，至熵最大达平衡态统计力学概率增大的状态，至最概然分布达平衡态)(fS设两个独立体系21SSS总21总)()()()(2121ffffSlnBkS波尔兹曼公式宏观性质：热力学微观性质：微观态桥梁物理化学II第十二章热力学第二和第三定律2012/4/23复旦大学化学系32对N个等同可辨粒子体系*lnlnW)lnln(!...!!lnln***2*1*iiBBBnnNNknnNkWkSiiBiiBPPkNnNnkNSlnln**)ln(iiBPPdNkdS对含一定物质的封闭体系，熵的改变是由于各能级上粒子出现