通用版五年20162020高考化学真题专题点拨专题14物质结构与性质含解析

1专题14物质结构与性质【2020年】1.（2020·新课标Ⅰ）Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：（1）基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为_________。（2）Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)I1(Na)，原因是_________。I1(Be)I1(B)I1(Li)，原因是________。（3）磷酸根离子的空间构型为_______，其中P的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。（4）LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有____个。电池充电时，LiFeO4脱出部分Li+，形成Li1−xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x=_______，n(Fe2+)∶n(Fe3+)=_______。【答案】（1）.4:5（2）.Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的（3）.正四面体形4sp3（4）.4316或0.187513:3【解析】（1）基态铁原子的价电子排布式为623d4s，失去外层电子转化为Fe2+和Fe3+，这两种基态离子的价电子排布式分别为63d和53d，根据Hund规则可知，基态Fe2+有4个未成对电子，基态Fe3+有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为4:5；2（2）同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以11LiNaII＞；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此111BeBLiIII＞＞；（3）经过计算，34PO中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；（4）由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a),(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为111844=4824个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，所以有3.251-x=4即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假设Fe2+和Fe3+数目分别为x和y，则列方程组：x+y=1，0.81252x3y+5=42，解得x=0.8125，y=0.1875，则Li1-xFePO4中23(Fe):(Fe)=0.8125:0.1875=13:3nn。2.（2020·新课标Ⅱ）钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：（1）基态Ti原子的核外电子排布式为____________。（2）Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是____________。化合物TiF4TiCl4TiBr4TiI43熔点/℃377﹣24.1238.3155（3）CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的作用力为__________，Ca2+的配位数是__________。（4）一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子+33CHNH，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2+与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱+33CHNH中，N原子的杂化轨道类型是__________；若晶胞参数为anm，则晶体密度为_________g·cm-3(列出计算式)。（5）用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。【答案】（1）.1s22s22p63s23p63d24s2（2）.TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高（3）.O＞Ti＞Ca离子键12（4）.Ti4+sp3213A62010aN（5）.2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+(10).2Eu2++I2=2Eu3++2I−4【解析】（1）钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；（2）一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体离子晶体分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；（3）CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故TiCa，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：OTiCa，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2+的配位数是12；（4）比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的+33CHNH就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2-；故图(b)中的Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机碱+33CHNH中N原子上无孤对电子，周围形成了4个σ键，故N原子采用sp3杂化；从图（b）可知，一个晶胞中含有Pb2+的数目为1个，+33CHNH的数目为1个，I-的数目为3个，故晶胞的密度为213A620×10Na；（5）从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb+2Eu3+=Pb2++2Eu2+，右边发生I2+2Eu2+=2Eu3++2I-。3.（2020·新课标Ⅲ）氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：（1）H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素______的相似。（2）NH3BH3分子中，N—B化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用5下水解释放氢气：3NH3BH3+6H2O=3NH3+336BO+9H2，336BO的结构如图所示：在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________________变为_____________________。（3）NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ+)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ-)，电负性大小顺序是___________________________________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是_________(写分子式)，其熔点比NH3BH3____________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在____________________，也称“双氢键”。（4）研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为apm、bpm、cpm，α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。氨硼烷晶体的密度ρ=___________g·cm−3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。【答案】（1）.BSi(硅)（2）.配位Nsp3sp2（3）.N＞H＞BCH3CH3低(10).Hδ+与Hδ−的静电引力（4）.-30A62Nabc10【解析】根据元素在周期表中的位置比较和判断元素的相关性质；根据中心原子的价层电子对数确定其杂化轨道的类型；运用等量代换的方法寻找等电子体；根据电负性对化合价的影响比较不同元素的电负性；根据晶胞的质量和体积求晶体的密度。（1）在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、B、N中原子半径最大是B。B与Si在元素周期表中处于对角张的位置，根据对角线规则，B的一些化学性质与Si元素相似。（2）B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为6sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3O63-，由图中信息可知，B3O63-中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。（3）NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引力。（4）在氨硼烷的222的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2apm、2bpm、2cpm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为apm、bpm、cpm，则小长方体的质量为312AgN，小长方体的体积为303abc10cm，因此，氨硼烷晶体的密度为3033031262abc1010AAgNcmNabcg∙cm-3。4.（2020·江苏卷）以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵【(NH4)3Fe(C6H5O7)2】。（1）Fe基态核外电子排布式为___________；226FeHO中与Fe2+配位的原子是________(填元素符号)。（2）NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是____________；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为_______________。（3）与NH+4互为等电子体的