11分析化学中常用的分离和富集方法

第11章分析化学中常用的分离富集方法11.1概述11.2气态分离法11.3沉淀与过滤分离11.4萃取分离法11.5离子交换分离法11.6色谱分离11.7电分离法11.8气浮分离法11.9膜分离11.1概述分离在实际分析工作中，遇到的样品往往含有多种组分，进行测定时彼此发生干扰，不仅影响分析结果的准确度，甚至无法进行测定。为了消除干扰，比较简单的方法是控制分析条件或采用适当的掩蔽剂。但是在许多情况下，仅仅控制分析条件或加入掩蔽剂，不能消除干扰，还必须把被测元素与干扰组分分离以后才能进行测定。所以定量分离是分析化学的重要内容之一。富集在痕量分析中，试样中的被测元素含量很低，如饮用水中Cu2+的含量不能超过0.1mg／L、Cr(Ⅵ)的含量不能超过0.65mg／L等。这样低的含量直接用一般方法是难以测定,因此可以在分离的同时把被测组分富集起来，然后进行测定。所以分离的过程也同时起到富集的作用，提高测定方法的灵敏度。回收率＝×100％分离后所得待测组分质量试样中原有待测组分质量一种分离方法的分离效果，是否符合定量分析的要求，可通过回收率的大小来判断，例如，当分离物质A时，回收率在分离过程中，回收率越大（最大接近于1）分离效果越好。在一般情况下，对质量分数大于1%的组分，回收率应大于99.9%；对质量分数为0.01%-1%的组分，回收率应大于99%；质量分数低于0.01%的痕量组分，回收率为90%-95%，有时更低一些也允许。11.2气态分离法1挥发与升华挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程升华:固体物质不经过液态就变成气态的过程挥发和蒸馏分离法利用物质的挥发性的差异进行的分离的一种方法，可以用于除去干扰组分，也可以使被测组分分出后再测定。在无机物中，具有挥发性的物质并不多，因此这种方法选择性较高。砷的氢化物，硅的氟化物，锗，砷，锑，锡等的氯化物都具有挥发性。可控制不同的馏出温度将它们蒸出，用一合适的吸收液吸收，便可选用适宜的方法进行测定。例如，测定水中或食品等试样中的微量砷时，先用锌粒和稀硫酸将试样中的砷还原成砷化氢，经挥发和收集后，可用比色等方法进行测定。在有机分析中，也常用挥发和蒸馏分离法，例如C，H，O，N，S等元素的测定，即采用这种方法。不管是无机物还是有机物中氮的测定，都是将化合物中的氮经一定处理转化为NH4+，然后在浓碱存在下将NH3蒸出来并用酸吸收，然后测定。在环境监测中，如Hg,CN-,SO2,S2-,F-,酚类等有毒物质，都是用蒸馏分离法分离富集，然后选用适当的方法测定，将液体加热至沸腾，使液体变为蒸气，然后使蒸气冷却再凝结为液体，这两个过程的联合操作称为蒸馏。很明显，蒸馏可将易挥发和不易挥发的物质分离开来，也可将沸点不同的液体混合物分离开来。但液体混合物各组分的沸点必须相差很大（至少30℃以上）才能得到较好的分离效果。2蒸馏a常压蒸馏b水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏（SteamDistillation）是将水蒸气通入不溶于水的有机物中或使有机物与水经过共沸而蒸出的操作过程c减压和真空蒸馏在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏，用于分离易分解化合物水蒸气蒸馏装置图减压蒸馏装置图有些混合物会形成共沸点的混合物，好几种物质同时沸腾。比如说酒精和水的混合物在蒸馏时未到水沸点时水和酒精就一起沸腾蒸馏出来了d共沸蒸馏e萃取蒸馏(extractivedistillation)例由氢化苯(80.1℃)生成环己烷(80.8℃)时,一般的蒸馏不能分离，加入苯胺(184℃)与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷沉淀分离法是利用沉淀反应使被测离子与干扰离子分离的一种方法。它是在试液中加入适当的沉淀剂，并控制反应条件，使待测组分沉淀出来，或者将干扰组分沉淀除去，从而达到分离的目的。11.3沉淀分离〈1〉氢氧化物沉淀分离大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，氢氧化物沉淀的形成与溶液中的[OH-]有直接关系。由于各种氢氧化物沉淀的溶度积有很大差别，因此可以通过控制酸度使某些金属离子相互分离。常用以下试剂为沉淀剂。1.常量组分的沉淀分离NaOH是强碱，采用其作沉淀剂可使两性元素与非两性元素分离，两性元素以含氧酸阴离子形态留在溶液中，非两性元素则生成氢氧化物沉淀。一般得到的氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，所以分离效果不理想。如果a.氢氧化钠采用“小体积沉淀法”，可改善沉淀的性质，提高分离效率。“小体积沉淀法”一般是在尽量小的体积和尽量大的浓度，同时加入大量没有干扰作用的盐类上进行的。这样形成的沉淀含水量少，结构紧密。在少量无干扰作用的盐类的加入下，使沉淀对其他组分的吸附量减少，因此提高了分离效果。NaOH“小体积沉淀法”常用于使Al3+与Fe3+,Ti(Ⅳ)等的分离。此时，将试液蒸发至2—3ml后加入固体氯化钠约5g，搅拌使呈糖状，再加浓NaOH溶液进行小体积沉淀，最后加入适量热水稀释后过滤。NaOH沉淀分离法的分离情况定量沉淀的离子:Mg2+Cu2+Ag+Au+Cd2+Hg2+Ti(IV)Zr(IV)Hf(IV)Tb(IV)Bi3+Fe3+Co2+Ni2+Mn2+部分沉淀的离子Ca2+Sr2+Ba2+Nb(V)Ta(V)溶液中存在的离子AlO2-CrO2-ZnO22-PbO22-SnO32-GeO32-GaO2-BeO22-SiO32-WO42-MoO42-VO3-在铵盐存在下，加入氨水调节和控制溶液的pH为8—9，可使高价金属离子（如Fe3+,Al3+等）与大部分一，二价金属离子分离。氨水沉淀法中常加入NH4Cl等铵盐，其作用是：控制溶液的PH为8—9，防止Mg(OH)2沉淀和减少Al（OH）3的溶解；大量NH4+作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它的金属离子的吸附；大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚。用氨法（加入大量NH4Cl）小体积沉淀分离法，可改善分离效果。本法常用Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+,Ti(Ⅳ)等的定量分离。B.氨水法定量沉淀的离子Hg2+Be2+Fe3+Al3+Cr3+Bi3+Sb(III)Sn(IV)Mn2+Ti(IV)Zr(IV)Hf(IV)Tb(IV)Nb(V)Ta(V)U(VI)稀土部分部分沉淀的离子Mn2+Fe2+(有氧化剂存在时可以定量沉淀）Pb2+（有Fe3+Al3+共存时将被共沉淀）溶液中存留的离子Ag(NH3)2+Cu(NH3)42+Cd(NH3)42+Co(NH3)63+Ni(NH3)42+Zn(NH3)42+Ca2+Sr2+Ba2+Mg2+C.有机碱法六亚甲基四铵，吡啶，苯胺，苯肼等有机碱，与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的pH，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀，达到沉淀分离的目的。例如，将六亚甲基四铵加入到酸性溶液中，生成六亚甲基四铵盐，而形成pH为5—6的缓冲溶液。本法常用于Mn2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Al3+,Fe3+,Ti(Ⅳ)和Th(Ⅳ)等的分离。D.ZnO悬浊液法在酸性溶液中加入ZnO悬浊液，ZnO与酸作用逐渐溶解，使溶液pH提高，达到平衡后，控制溶液的pH约为6，使一部分氢氧化物沉淀，达到分离的目的。除ZnO悬浊液外，其它微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液，如碳酸钡，碳酸钙，碳酸铅及氧化镁的悬浊液等，也有同样的作用，但所控制的pH范围各不相同。以Zn2+不干扰的体系方可使用此法。〈2〉硫化物沉淀分离硫化物沉淀分离是根据各种硫化物的溶度积相差比较大的特点，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。硫化氢是常用沉淀剂，在进行分离时大多用缓冲溶液控制酸度。例如，往一氯乙酸缓冲溶液（pH≈2）中通入H2S，则使Zn2+沉淀为ZnS而与Mn2+,Co2+,Ni2+,Fe2+分离;往六次甲基四铵缓冲溶液(PH5～6)通入H2S,则ZnS,CoS,NiS,FeS等会定量沉淀而与Mn2+分离.硫化物沉淀分离的选择性不高,硫化物沉淀大多是胶体,共沉淀现象比较严重,而且还存在继沉淀现象,故分离效果不理想,但利用其分离某些重金属离子还是有效的.3其它无机沉淀剂a.硫酸使Ca2+,Sr2+,Ba2+,Pb2+,Ra2+沉淀为硫酸盐与其它金属离子分离.b.HF或NH4F用于Ca2+,Sr2+,Mg2+,Th(Ⅳ),稀土金属离子与其它金属离子分离.C.磷酸利用Zr(Ⅳ),Hf(Ⅳ),Th(Ⅳ),Bi3+等金属离子能生成磷酸盐沉淀而与其它离子分离.4利用有机沉淀进行分离a.草酸用于Ca2+,Sr2+,Ba2+,Th(Ⅳ),稀土离Fe3+,Al3+,Zr(Ⅳ),Nb(Ⅴ),Ta(Ⅴ),等金属离子的分离.b.铜铁试剂(N—亚硝基苯胲铵盐)用于Fe3+,Ti(Iv),V(V)与Al3+,Cr3+,Co2+,Ni2+等的分离.c.铜试剂(二乙基胺二硫代酸钠,简称DDTC)常用于沉淀除去重金属离子,使其与Al3+,稀土和碱土金属离子的分离.2.痕量组分的共沉淀分离和富集1无机共沉淀剂a.利用表面吸附进行共沉淀在这种方法中,常用共沉淀剂为氢氧化物和硫化物等胶体沉淀.由于胶体沉淀的比表面大,吸附能力强,故有利于痕量组分的共沉淀.但这种共沉淀方法的选择性不高.b.利用生成混晶体进行共沉淀该方法选择性比吸附共沉淀法高.常见的混晶体有:BaSO4-RaSO4,BaSO4-PbSO4,MgNH4PO4-MgNH4AsO4等.带有机共沉淀剂应用较多,它可将微量组分定量地共沉淀下来.共沉淀剂可经灼烧而挥发去,被测组分则被留在残渣中,用适当的溶剂溶解后即可测定.有机共沉淀剂的相对分子质量较大,体积也大,有利于微量组分的共沉淀.与金属离子生成的难溶性化合物表面吸附少,选择性高,分离效果好.有机共沉淀一般以下列三种方式进行共沉淀分离.2有机共沉淀剂a.利用胶体的凝聚作用进地共沉淀钨,铌,钽,等的含氧酸常沉淀不完全,有少量的含氧酸以带负电荷的胶体微粒留于溶液中，形成胶体溶液。可用辛可宁，丹宁，动物胶等将它们共沉淀下来。例如，在钨酸的胶体溶液中，可加入辛可宁，辛可宁在酸性的溶液中带有正电荷，能与带负电荷的钨酸胶体凝聚而沉淀下来，此外，丹宁可凝聚铌，钽的含氧酸。b.利用形成离子缔合物进行共沉淀一些分子质量较大的有机化合物，如甲基紫，孔雀绿，品红及亚甲基蓝等，在酸性溶液中带正电荷，当它们遇到以络阴离子形式存在金属络离子时，能生成微溶性的离子缔合物而被共沉淀出来。在这种共沉淀体系中，作为金属络阴子配位体有Cl-，Br-,I-,SCN-等；被共沉淀的金属离子有Zn2+,In(Ⅲ),Cd2+,Hg2+,Bi3+,Au(Ⅲ),Sb(Ⅲ),等。例如，在含有大量SCN-的Zn出来。SCN-的微酸性溶液中加入甲基紫，由于甲基紫能与SCN-生成离子缔合物沉淀，从而使甲基紫与ZnSCN-生成离子缔合物被共沉淀下来。C利用“固体萃取剂”进行共沉淀例如Ni2+与丁二酮肟生成螯合物的沉淀，但当Ni2+含量很低时，丁二酮肟不能将其沉淀出来，若再加入丁二酮肟二烷脂的酒精溶液，因丁二酮肟二烷脂难溶于水，则在水溶液中析出并将Ni2+与丁二酮肟生成螯合物共沉淀下来。丁二酮肟二烷脂与Ni2+及其螯合物都不发生反应，故称为这类载体为“惰性共沉淀剂”。对于惰性共沉淀剂的作用，可理解为利用“固体萃取剂”进行的共沉淀。1.萃取过程的本质易溶于水而难溶于有机溶剂的性质称为亲水性。许多有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质称为疏水性或亲油性。萃取分离就是从水相中将有机离子萃取到有机相以达到分离的目的。萃取过程的本质就是将物质从亲水性转化为疏水性的过程。11.4萃取分离法离子都具有亲水性，物质含亲水基团越多，其亲水性越强。常见的亲水基团有—OH，—SO3H，—NH2，NH等。物质含疏水基团越多，相对分子量越大，其疏水性越强。常见的疏水基团有烷基如—CH3，—C2H5，卤代烷基等；芳香基如苯基，萘基等.现以萃取Ni2+为例，说明在萃取过程中Ni2如何从亲水性转化为疏水性的。Ni2在水中以水合离子形式存在，是亲水的。要使其转化为疏水的，并溶于有机溶剂中，就要中和它的电荷，并用疏水基团取