高等有机化学复习

-1-高等有机化学复习资料第二章：电子效应、空间效应2.1电子效应（I效应）（+-交替）（键的极性或极化。）2.11诱导效应（逐级递减传递）—N+(CH3)3—NO2—CN—F—Cl—Br—I—OH—OCH3—C6H5—CH=CH2—H—CH3—CH2CH3—C(CH3)3(吸电子能力大小)中间体稳定性：连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反羧酸酸性：带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。注：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，很强的间位定位基，亲电取代比苯难于进行。反应速率：羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应Cl3C—CHOCl2CHCHOClCH2CHOCH3CHO2.12共轭效应（电子的离域）共轭键传递而不会明显削弱π-π共轭＞p-π共轭＞σ-π超共轭＞σ-p超共轭Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应(+C).2.13空间效应构象（位阻大时：a＞e键处于e键稳定）SN2反应，空间位阻愈大，反应速率慢。CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RXSN1反应：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X消除反应：3º＞2º＞1ºRX（E1或E2）总结：重点酸性：吸电子，酸性增强；供电子酸性减弱苯环上:吸电子共轭效应--邻对间给电子共轭效应--邻间对邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）空间位阻＞电子效应第三章：反应机理苯炔历程，或消除-加成反应（P221）烯烃加溴历程：反式加成-2-双键上电子云密度越大（烷基取代增多），反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应----亲电加成!酯化反应机理（P333-335）重点酰氧键断裂，得到构型保留产物-3-注：光学活性物质A：烷-氧键断裂——得到的醇是外消旋混合物酰-氧键断裂——得到的醇光学活性大多数2o和1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；3o醇的羧酸酯的酸水解发生烷氧键断裂。第四章：氧化还原反应NaBH4：氢负离子对羰基化合物亲核加成。选择性较强。还原酰卤、C=O，而C=C、C≡C、COOR、COOH、CN、NO2等不能被还原LiAlH4：可以还原C=O、COOR、COOH、CN、NO2等，不能还原C=C、C≡C（易水解）羰基加成是，遵循Cram规则（P346）……重点烃环氧化反应：顺式加成供电基越多，反应活性越高可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧化反应烯烃与高锰酸钾和四氧化锇（一样）的反应：了解冷的碱性KMnO4为氧化剂，可在温和的条件下，高产率地转化为顺式二醇在加热或者酸性高锰酸钾溶液中，双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物臭氧、高碘酸、四乙酸铅等氧化烯烃为醛（酮）和羧酸。催化加氢反应的立体化学：顺式加成!克里门森(Clemmensen)还原法吉日聂尔—沃尔夫(kishner—wolff)还原和黄鸣龙改进法第七章：芳香性判断原则：4n+2、共平面共轭（内部双键写成共振的正负电荷处理）P129第八章：立体化学-4-纽曼式：重叠式——能量高，不稳定交叉式——能量低，稳定环己烷的构象（P147）稳定性环上有取代基时，e键取代比a键取代更稳定。非手性分子——凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子.手性分子——既没有对称面,又没有对称中心的分子,不能与其镜象叠合,是手性分子.对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用.顺时针——R逆时针——S次序排在最后的基团d放在竖立的（即指向后方的）键上顺时针——R逆时针——Sd是在横键上顺时针——S逆时针——R注：（重点）SN1反应的立体化学：产物为一对外消旋体，无光学活性SN2反应的立体化学：构型翻转（Walden转化），有光学活性第九章：有机活性中间体（可能出简答题！！！）负碳离子C-:sp3杂化棱锥型（稳定）、sp2杂化平面三角型1)s-性质效应：杂化轨道的S成分增加，生成的碳负离子稳定性增大。理由：S成分越多，离核越近，对电子对的吸引力越强，H原子易于离去，酸性增强，负离子稳定性增加2）诱导效应：中心碳原子连有强吸电子基时，将使碳负离子的稳定性增加。连有供电子基时，将使碳负离子的稳定性降低。理由：吸电子基团得诱导作用导致负电荷分散，稳定碳负离子3）共轭效应：中心碳原子与π键直接相连时，其未共用电子对因与π键共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加。-5-正碳离子C+：sp2杂化平面三角构型A.电子效应：供电基：电子云密度增加使正电荷分散，使碳正离子稳定性增高。吸电基：使中心碳原子正电荷更集中，碳正离子稳定性减小。如：（σ-p超共轭效应）B.共轭效应：1.烯丙型（空的p轨道与弯曲轨道的交盖）2.直接与杂原子（NOSP等）相连：如3.环状：芳香性，较稳定如：4.乙烯型：正电荷集中在sp2杂化轨道上，稳定性极差如：H2C=C+H苯正离子5.溶剂效应：极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。6.非经典正碳离子C.π键参与:σ键参与:P205自由基C.Sp2杂化平面构型(稳定性和C+原则一致)链引发的特点：只产生自由基不消耗自由基。链增长的特点：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。链终止的特点：只消耗自由基而不再产生自由基。-6-光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应烯烃只能和HBr发生自由基加成，HCl和HI、HCN等无过氧化物效应.第十章：亲电加成反应烯烃加卤素的立体化学：反式加成!重排产物的生成鎓型离子的机理反面进攻碳原子二级反应反式加成鎓离子稳定性苯鎓离子介于溴与氯之间三分子亲电加成机理羟汞化-脱汞化反应：马氏规则进行加成不重排-7-硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！制备伯醇反应物的影响：反式加成亲电试剂的影响：与HX的酸性顺序一致，给出质子能力越大，亲电性越强。溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂；②利于C+、翁型离子的生成。含吸电子基团的不饱和烃加成：反马氏加成，氢加在含氢较少的碳上注：C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。苯环上带强吸电子基团（反马氏）炔烃的亲电加成：反式加成共轭二烯烃的亲电加成反应：1,2-加成：低温、非极性溶剂、底物1,4-加成：高温、极性溶液、底物烯烃的环氧化反应：顺式亲电加成、供电基越多，反应活性越高烯醇式化合物——酮解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反应活性高？炔烃叁键的碳原子是SP杂化，烯烃双键碳原子是SP2杂化，SP杂化比SP2杂化的轨道半径短，电负性大，叁键中的电子被束缚得比双键中的牢，亲电试剂夺取叁键中的电子较困难，所以，炔烃的亲-8-电加成反应没有烯烃活泼。库切洛夫反应(了解)例题：1.烯烃与溴在不同介质中进行反应得如下结果：上述三个反应速率相同。这个结果说明了烯烃与溴的反应过程经历了什么样的反应历程?反应是分两步进行的。每个反应中均有BrCH2CH2Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成，又由于三个反应速率相同，说明这步是决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快反应的一步。2.苯乙烯在甲醇溶液中溴化，生成1-苯基-1，2-二溴乙烷和1-苯基-1-甲氧基-2-溴乙烷，试用反应历程解释。3.氯化氢与3-甲基环戊烯反应生成1-甲基-2-氯环戊烷和1-甲基-1-氯环戊烷的混合物，写出反应历程及中间体，并加以解释。反应有重排产物，说明加成反应是按碳正离子AdE2历程进行的：由于甲基的给电子效应，使（ⅰ）的C-1的电子云密度增加，H+与（ⅰ）反应生成（ⅱ），（ⅱ）与Cl-结合生成（ⅲ）1-甲基-2-氯环戊烷。因（ⅳ）稳定，（ⅱ）重排成（ⅳ），（ⅳ）再与与Cl-结合生成（ⅴ）1-甲基-1-氯环戊烷。4.与溴的加成产物-9-第十一章亲电取代反应π-络合物和σ-络合物（苯正离子）注：苯环催化H化→环己烷甲苯（KMnO4、加热）→苯甲酸加成－消除机理两类定位基第一类：致活基、邻、对位、有：－O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、－C6H5、－R[－CH3、－C2H5]、－H、－X等特点：负电荷，孤对电子，饱和键（芳环的反应活性升高）第二类：致钝基、间位、有：－N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－SO3H、－CHO、－COR等特点：正电荷，不饱和键（芳环的反应活性降低）取代基效应：诱导效应（I）、共轭效应（T）1.有-I（吸电子诱导），无T：-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3诱导效应使苯环上电子云密度下降，亲电试剂进攻时，反应速度小于使苯环钝化；为间位定位基共振效应解释2.有-I，-T：如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等使苯环钝化；间位定位基。3.有+I，+T：如-O-,-CH3,Ph则使苯环活化；邻、对位定位基。-10-4.有-I，+T，且|-I||+T|：如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,-NHCOCH3诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化；使邻、对位取代产物更稳定；邻、对位定位基。5.有-I，+T，且|-I||+T|：如-F,-Cl,-Br,-I等总效果使苯环电子云密度降低；使取代基邻、对位电子云密度低于间位；邻、对位定位基。共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定邻位和对位定向比：P269（原位反应）——占位萘环的定位规律（与苯环一样；画出共振体）P275Friedel-Crafts反应（烷基化）——发生重排除卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂.-11-（苯环上连有吸电基）注意：在傅-克反应中卤代物的活泼性：FClBrI付-克酰基化：酰卤酸酐酸、不会发生重排重氮盐的偶联反应（重氮盐化—HNO2/HCl）氯甲基化反应：活泼芳烃才能发生反应——延长碳链例题：1.解释下列实验事实。（1）用混酸硝化苯酚，其反应速率比甲苯的硝化速率大45倍，但氯苯的硝化速率比甲苯的硝化速率小250倍。（2）异丁烯和苯的混合液在盐酸的作用下，只生成C14H22一种产物。（3）新戊醇在强酸存在下，与大量苯反应，生成两种产物。这两种产物分别与混酸反应，又各生成两种产物，但其中一种产率极低。（1）酚羟基是强的活化基团，甲基也是活化基团，但活化能力比酚羟基差。氯原子是致钝基团。（2）异丁烯在盐酸的作用下，生成叔丁基碳正离子，与苯反应生成叔丁基苯。叔丁基是致活基团，叔丁基苯比苯更容易发生亲电取代反应。由于叔丁基体积较大，叔丁基苯再进一步取代，只生成对二叔丁基苯-12-（3）新戊醇在强酸存在下，生成新戊基碳正离子，新戊基碳正离子重排成异戊基碳正离子。苯是大量的，故只生成一元取代物。上二产物与混酸反应。各可生成邻、对硝化产物，因空间阻碍的原因，邻位产物的产率极低。2.由苯或甲苯为原料合成（常用付-克酰基化）A.邻硝基苯甲酸B.间溴苯胺C.邻氯甲苯D.(重点)E.3,5-二溴苯胺（甲苯）F.2,4,6-三溴苯甲酸G.H.2-氨基-3-硝基甲苯I.2-氨基-4-氯甲苯-13-3.写出苯甲醚硝化可能产生各种异构体的中间体σ-络合物的结构式，并用共振论解释甲氧基为什么是邻对位定位基。邻对位取代的中间体σ-络合物都有正电荷直接和给电子基相连的极限式，这两个σ-络合物比较稳定，生成时所需的活化能较低，因而容易生成，苯甲醚硝化主要生成邻对位产物4.用共振论解释为什么羟基在芳烃的亲电取代反应中是邻、对位定位基?画出邻、对、间共振体苯环邻、对位电荷密度较大，引入亲电基团进入邻、对位更有利，所以羟基是邻、对位定位基。5.欲由苯合成正丙基苯，某同学设计了下面的两条路线，请你分析这两条合成路线的合理性。第一条路线第二条路线6.氯苯是典型的不活泼芳香卤化物，2，6-二甲基-4-硝基氯苯由于硝基的影响，氯原子很容易发生亲核取代反应，但3，5-二甲基-4-硝基氯苯与氯苯几乎一样不活泼，为什么？由于3，5-位上两个甲基的空间效应，硝基和苯环已不共平面，硝基很强的共轭效应不再起作用，硝基又距氯原子较远，诱导效应的影响也很小。7.硝基苯的硝化