现代电化学-第5章电极反应动力学

6Fe3++e-Fe2+PtFe3+Fe2+e-e-e-(Pt)Fe3+(LUMO)e-(Fe2+(HOMO))Pt电极电势改变一个时，电子的势能降低了F，电极反应活化能的变化：改变电极电势对电子势能曲线的影响阳极过程阴极过程7O+ne-R伴随着每摩尔物质的变化总有数值为nF的正电荷由溶液中移到电极上，若电极电势增加了，则反应产物（终态）的总势能必然也增大nF。阳极和阴极反应的活化能分别减小和增大了nF的某一分数：nFWW1'1nFWW2'2传递系数和可以看作是用来描述电极电势对反应活化能影响程度的参数，=1-。85.2电极动力学的Butler-Volmer方程单电子反应：CO*和CR*—本体浓度E0—表观电势F平衡时能斯特方程：改变电势E0E，E=E-E0总活化能变化量：阳极：阴极：其中：9根据Arrhenius方程：（1）将活化能表达式带入（1），定义f=F/RT,得：（2）若：E=E0，则指数相为1，于是：10E0时，kf=kb=ko–标准速率常数==（3）将（3）代入（2），得：（4）（5）因为：E=E0，电极反应处于平衡，正逆反应速率相等，即且CO*=CR*，于是：11C(x,t)—距电极x处t时刻的浓度C(0,t)—电极表面t时刻的浓度（6）单电子反应：n=1，将（4、5）带入（6），得：Butler-Volmer电极动力学公式（电极反应的电流-电势的关系式）（7）对于电极反应：12标准速率常数ko：电极（氧化还原）反应动力学难易程度的量度。一个表征某一电极反应本质上快与慢的物理量，与浓度无关。不同的电极反应，标准速率常数的差别很大（10-9cm/s~10cm/s）传递系数：电极反应活化能垒对称性的量度。对称：=，=1/2非对称：01/2或1/2113电荷传递系数对i-曲线的影响a==0.75b==0.5c==0.25ac14在大多数体系中，介于0.3~0.7之间，在没有实际测量值的情况下，通常可以近似取=0.5。值得一提的是，是与电势有关的，但在大多数实验中，是恒定的。15二.电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时由化学动力学知：根据Frarday定律得：0isiccRTGkcvexpRTGcknFiOexpRTGcknFiRexp传质处于准平衡态16将代入，得：其中：nFGG0nFGG0RTnFcKnFRTnFGcknFiOOexpexp0RTnFcKnFiRexpRTGkK0expRTGkK0exp17令：则：将上式取对数整理后：ROcKnFicKnFi00RTnFiiRTnFiiexpexp00inFRTinFRTlog3.2log3.20inFRTinFRTlog3.2log3.2018平oilog0logiilogilogilognFRT3.2斜率＝对速度的影响电极电位对电极反应绝195.2电子转移步骤的基本动力学参数一.电极过程的传递系数、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。注：单电子转移步骤中所以又称为对称系数。nFGG0nFGG05.020二.交换电流密度物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。0expiRTnFcKnFiO平0expiRTnFcKnFiR平21影响大小的因素•与反应速度常数有关•与电极材料有关•与反应物质浓度有关•与温度有关0i22电化学反应动力学特性与的关系1.描述平衡状态下的动力学特征0i0iiiRTFcKFRTnFcKFRO平平expexpROccFRTKKFRTlnln＝平∴ROccnFRTln,0＝平232.用表示电化学反应速度由：且得：0iRTFiiRTFiiexpexp005.01RTFRTFiiiiexpexp0＝净243.用描述电化学过程进行的难易程度在一定的过电位下：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。0i大0i大净i电极反应易进行小0i小净i电极反应难进行25三.（标准）电极反应速度常数的导出：由知：当时，在平衡电位下：KKROccnFRTln,0＝平ROcc,0＝平,0.0,0expexpRTFcKFRTFcKFRO26∵令：•的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。KROcc.0,0expexpRTFKRTFKK27的应用：以代替描述动力学特征，将不包含浓度的影响：KK0iic,0expRTFFKciO,0expRTFFKciR28交换电流密度标准速率常数的关系：交换电流i0与标准速率常数k0成正比，在动力学方程中可用i0来代替k0。ROccnFRTln,0＝平295.3稳态电化学极化规律一.电化学极化的基本实验规律•Tafel经验公式：•线性关系：ibalog0ii＝30二.电化学极化公式1.公式的导出稳态时：净控＝iiiiii＝净RTFRTFiiiiexpexp0＝∴巴特勒－伏尔摩方程31电流-超电势曲线iiiaici32(1)时mVzc10xexexx11RTzFRTzFiiccc110*0RRTzFicc0iizFRTcc电化学反应极化电阻zFiRTR0*33(a)低超电势时的-i关系(b)高超压时的-i关系超电势随电流密度变化关系34(2)mVzc10(阴极极化)iiiicccizFRTizFRTlg303.2lg303.20ab35ccibalogoizFRTalg303.2bai0lg阳极极化aaibalg36交换电流密度对i-曲线的影响a=i0=10-3Acm-2’b=i0=10-6Acm-2’c=i0=10-9Acm-2’37金属i0/(Acm-2)Pd1.010-3Pt7.910-4Ni6.310-6Ti6.010-9Hg5.010-13H2析出反应的交换电流密度(~1moldm-3H2SO4溶液中)38CathodicCurrentAnodicCurrentCathodicCurrentAnodicCurrentNetCurrentNetCurrent高交换电流密度低交换电流密度39Bulter-VolmerEquationRTzFRTzFiicccexpexp0(3)对反应速率的影响RTzFiiccexp0401c21KmolJKmolCVViVi298)314.8(96500()1(21exp)1()2(1118103改变1V改变G50KJmol-1,对于1nm的电化学界面，109Vm-1VRTzFiiccexp041(4)i0与电极动力学性质的关系i00i0小i0大i0极化性能理想容易难不能可逆程度完成不行小大完全可以ccizFRTizFRTlg303.2lg303.20全42Tafel曲线ccizFRTizFRTlg303.2lg303.2043具体求法：•Tafel区外推得、两线交点即；•外推到处，与轴交点为，从而可求；•Tafel区斜率；•线性区斜率ilog~ilog~0logi）＝（平0x0logi0inFRTbtg3.2013.2inFRT445.4电化学极化与浓差极化共存时的规律一.稳态极化的动力学规律•特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽略。稳态时0ccsRTFcciisOsOexp0RTFcciisRsRexp0RTFccRTFcciiiiRsRsOsOexpexp0045阴极极化时：或RTFcciiisOscOexp0dsiicc10∵∴RTFiiiidcexp10cddcciiiFRTiiFRTlnln046电化学极化与浓差极化共存时电极极化特点的分析•：由上式知，几乎不发生极化。•：只出现电化学极化，此时：0iicdcii0dciii00lniiFRTcccddcciiiFRTiiFRTlnln047•：接近于完全浓差极化的情况，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。•：既接近于完全浓差极化又存在电化学极化，混合公式任何一项均不可忽略。0iiidc0iiidc48混合控制下的极化曲线•AB段：，为主•BC段：两种因素同时存在•CD段：为主*21210di21diiDCBA扩散控制dcii1.0电dcii9.0~1.0dcii9.0浓49电化学极化规律与浓差极化规律的比较动力学性质浓差极化电化学极化极化规律搅拌的影响无影响双电层结构的影响无影响存在效应电极材料及表面状态无影响影响显著电极真实面积的影响与表观面积称正比，与真实面积无关正比于电极真实面积iiidlogddiiilogibalogi搅拌速度iid1505.5扩散层对电极反应速率的影响在迄今为止的动力学方程的推导中，假设改变电极电势时只有紧密层中的电势差发生了改变，即认为分散层中的电势变化20（即简单看作平行板电容器），从而将电极电势的变化完全归属于紧密层中的电势变化。在扩散层的电势2的变化就不能忽略时，该如何将有关的动力学公式加以修正？--双电层会有什么影响呢？假设成立条件：溶液浓度较高（存在支持电解质）或者电极电势远离零电荷电势时。51②x2处Oz的浓度与本体浓度COb不同，由（1）可得：扩散层电势MS双电层数学模型ni--单位体积所含的粒子的数目单电子反应：假设无特性吸附，Oz距电极的最近位置为x=x2，此时有：（1）①驱动电极反应的电势差M-S，而是M-S-2，有效电极电势为：E-2（2）52由Butler-Volmer方程，完全不可逆阴极过程：将浓度和电势的修正带入此式，得：（3）（4）将（3）式重排，可得：53iFRTzCFAkFRTlnln2bO0t将（4）取对数整理可得：修正的Tafel方程未修正的Tafel方程扩散层结构（电势2）对i-曲线的影响通常称为“2效应”，2的修正通常称为“Frumkin修正”。2=0时，得到类似未修正的Tafel方程。随2变化而变化，-logi不是直线关系。54分散层的存在对塔菲尔关系的影响55推到i-关系式时假设：电极电势的变化只引起双电层中的紧密层的电势差变化，扩散层电势2不变。此假设在如下这两种条件下近似成立：(1)电极电势远离零电荷电势(2)存在支持电解质（或溶液的