分子电子器件的研究进展

分子电子器件的研究进展一、分子电子器件背景介绍分子电子器件是由能完成光、电、离子、磁、热、机械和化学反应的分子和超分子组装排列而成的有序结构,是在分子或超分子层次上能完成信息和能量的检测、转换、传输、存储与处理等功能的化学及物理系统，简单他说,分子电子器件就是在分子水平上，尺寸在纳米量级，使用的材料有纳米线、纳米管、纳米颗粒、有机小分子、生物分子、DNA等，具有特定功能的超微型电子器件[1]。传统的电子器件只利用了电子波粒二象性的粒子性,且都是通过控制电子数量来实现信号处理的，随着集成度的提高,功耗、速度、漏电都将成为严重的问题[2]。分子器件主要利用电子的量子效应工作，在分子器件中，只要控制一个电子的行为即可完成特定的功能,即分子器件不单纯通过控制电子数目的多少,主要通过控制电子波动的相位来实现特定功能，所以与传统的从宏观到微观的微加工技术相反,分子电子学的研究主要是从微观到宏观的角度,对功能分子材料在分子尺寸范围内实现对分子电子运动的控制,包括功能分子的设计、合成,晶体生长,有序薄膜制备、结构、性能研究,特殊的物理化学现象和过程的研究,分子器件的组装以及相关科学问题的研究[1]。分子电子学的基础研究主要包括分子材料的电子学(MolecularMaterialforElectronics,MME)和分子尺度的电子学(MolecularScaleElectronics,MSE)两个方面的相关内容。基于分子材料的器件涉及到各种薄膜器件、单晶器件、自组装器件等，而分子尺度器件是目前国际科技界竞争最为激烈的几个领域之一,在分子尺寸上构筑电子器件,实现对单个分子或若干分子聚集体的光电子行为的控制,可以实现器件的高度微小化和集成,是下一代电子器件的奋斗目标，很显然,这方面的研究具有明显的科学意义和广阔的应用前景。二、分子电子器件研究发展方向及进展分子器件有两种发展趋势,其一是将无机材料替换为有机材料,增强分子材料的柔性。其二是更加注重单分子的特异性功能，力争实现超高性能器件。构筑任何一个分子器件的基本思想是将少数几个分子,甚至单个分子镶嵌在两个电极之间,形成电极-分子-电极的纳米连接，其间连接的分子大多是有机分子，其电光特性是由分子结构本身而不是以后的工艺步骤决定的，且分子内不能含有金属，因为金属原子有表面徙动的特性,在纳米间距的条件下室温时即易形成横向短路，所以研究工作者应该对加工分子电子器件的综合因素进行全面考虑，这些因素包括:①如何选择电极材料,也就是什么电极材料最适合测量分子的导电性;②如何有效控制电极的几何构型;③如何构建分子与电极之间的键合方式;④如何控制位于纳米电极对间的所测量分子的数目[5]。在综合全面考虑以上因素的基础上,可以得出这样的结论:解决这些问题最可靠的方法是在分子与具有分子尺寸的电极之间,在真正意义的分子尺寸上,制造一种具有有限分子键合位置的精细的牢固共价键连接。现如今，超大规模集成电路的发展已逼近物理极限和工艺极限，而突破这种极限的出路之一是发展分子电子器件，最近几年，人们已经发现和利用了一些有机和无机导电聚合物、生物聚合物、电荷转移盐和有机金属等分子材料的物理化学性质及电子特性，研制出了用于信息处理的各种新型元件，例如分子导线、分子二极管、分子开关、分子存储器件、分子场效应晶体管以及分子计算机等[5]。1、分子导线目前,人们研究的分子导线体系主要集中在如下4类:线型碳氢共轭低聚物分子体系；卟啉低聚物分子体系；碳纳米管体系；④DNA生物分子体系。碳原子线是最简单的碳氢分子导线，碳原子线中所有的碳原子都采用sp杂化,因而具有交替的单三键结构[3]。Gladysz等合成了长达20个碳原子的以手性Re为端基的碳原子线。具有大π2共轭体系的卟啉环是构造分子导线的理想单元，Anderson以卟啉环为基本单元合成链状共轭结构。Tsuda等报道了共轭的带状卟啉聚合物的合成和性能,其中的卟啉单元之间以3个单键相连,所有的卟啉环都处在同一平面上,紫外-可见-近红外光谱表明随着链长的增加体系失去1个电子的氧化势也随之降低,说明体系共轭程度增加，这些研究表明这种低聚物是有前景的分子导线。碳纳米管在未来的分子电子器件与电路中的潜在应用近年来也受到了人们的广泛关注。它可以被看作是一种由六角网状的石墨片卷成的具有螺旋周期的管状结构。碳纳米管具有很好的电学性能和刚性结构,是一种理想的分子导线,通过改变管径大小和卷曲角可以调节它的导电性[4]。DNA分子以其独特的双螺旋结构和它在生物、生理学上的意义一直都是众多学科所关注的热点。现在分子电子学家也逐渐认识到了DNA分子在构筑分子器件,尤其是生物分子计算机方面所具有的巨大价值，以往的研究关于DNA分子的导电性及导电机理还存在一定的争论,在最近2年以来,通过理论研究上的突破和运用更为复杂的实验技术,科学家们逐渐达成了一些共识,对于那些以往完全不相容的研究结果,很可能具有各不相同的机理和原因，目前DNA作为分子导线的应用还在进一步的研究中。2、分子二极管最初,人们对分子二极管的研究主要集中在Aviram和Ratner提出的模型分子体系。由于研究分子的偶极较小,加上缺乏有效的实验手段一直没有取得大的进展。随着Langmuir-Blodgett(LB)膜、分子自组装(SA)和扫描探针显微镜(SPM)等技术的不断发展,人们对分子器件的研究得到了飞速发展,对分子二极管的研究也从原来的Aviram和Ratner模型分子体系拓展到其它共轭分子体系。Dhiraai等使用STM研究了单巯基苯乙炔低聚物自组装在金和银上的单层膜,发现随着共轭链的增长,分子显示的整流作用也增强。中科院化学所刘云圻等合成了一系列含有电子给体(-NH2)和电子受体(-NO2、-CN等)的不对称酞菁,将它们组装为LB膜,并利用STM技术测量了它们的I-V曲线,证实该类单酞菁分子也具有整流特性。最近芝加哥大学俞陆平等合成了一类新型的二极管分子,这种分子由富电子的噻吩(C4S)和电子的噻唑(C3NS)2部分组成，他们成功地将这种分子通过巯基自组装在2个金电极之间,并利用STM方法证明了这种整流行为确实来源于分子的自身特性,而不是因为分子与电极的不对称耦合或分子电极界面因素引起的[7]。尽管大量实验已经证实了分子的整流特性,但目前人们对分子的整流机理仍不是很清楚,最近的研究表明Ranter最初提出的分子整流模型(A-Rmodel)过于粗略,在一些情况下并不能用来解释分子的整流特性，因此如何在分子层次上认识并把握分子的整流特性和机理是极其重要的。3、分子开关及分子存储器件开关是电子器件的基础控制元件,也是分子存储和逻辑器件的重要组成部分。轮烷(Rotaxanes)和索烃(Cate-nanes)是目前人们研究得较多的2类双稳态分子。轮烷由1个环状的部分和1个棒状的部分组成,环可以以棒为轴进行旋转或沿棒的方向滑动,棒的两端带有位阻较大的基团可以阻止环的脱落。若在棒上引入2个不同的位点,当环停留于这2个不同的位点时,就对应了2种不同的状态。电化学或化学环境诱导的轮烷分子开关早已报道，索烃由2个套在一起的环组成,2个环之间可以发生转动。在索烃中的1个环上引入不同的位点,同样可以构成双稳态分子开关[3]。研究分子存储器件的目标是在很小的面积上采用各种加工方法来制作高密度的存储器件，在分子水平上的电子学存储应该是通过双稳态或多稳态分子来实现。这种材料在电场下,可以从原来的绝缘态直接跃迁为导电态,相当于计算机存储器件中的“0”、“1”2种状态。Reed等利用自组装技术,用苯乙炔低聚物分子组装成可擦写的分子存储器，因为在分子中部的苯环上引入-NO2和-NH22种功能基团,它们分别位于苯环的两边,并指向分子外部,这种不对称的结构使得分子的电子云极容易受干扰,因而在外电场作用下其分子的扭曲变形非常敏感。当对这个分子施加电压时,分子发生扭曲阻碍电流的流通，当撤去电压后,分子变回原形,电流可以继续通过，这个存储器是靠存储高、低电导状态来运行的,其比特保留时间能大于15min。4、分子场效应晶体管随着器件尺寸的减小,基本的放大单元将由三极晶体管变为三极单电子管(SET)。SET的工作原理是量子隧穿,主要是金属-绝缘体-金属间的隧穿效应。当金属电极的势垒足够窄时,费米能级上的电子就能够隧穿通过绝缘层,形成隧穿电流[2]。在分子场效应管的发展过程中,人们最初利用碳纳米管(CNT)获得了突破,制成了由单个碳纳米管构成的场效应管。随着纳米技术的发展,人们又制成了由单个C60分子构成的场效应管。除了CNT和C60外,最近几年其它材料的研究也取得了很大进展。Park等将1个中心离子为Co的配合物分子连接在2个金电极之间构成场效应管。实验结果表明随着栅压的改变,可以很好地调控源极与漏极之间的电流;此外,电流-电压曲线不是传统的平滑曲线,而是台阶状的,呈现出载流子传输的量子特性。Robert等提出并设计了一种全新概念的单分子场效应晶体管,在这种分子场效应晶体管中,电子的传递行为是通过分子附近的某个单原子荷电来调控的,通过改变分子附近某个单个原子的荷电状态可以控制分子电流导通或断开。以往的分子场效应管实验中为了测量分子电导的变化,必须在紧接绝对零度的条件下进行,而这种全新概念的分子晶体管的场效应在室温下即可观察到;这种全新概念的分子场效应晶体管的另一个特点是仅需要来自原子上的1个电子就可以实现分子的导通或断开,而传统的场效应管要实现这种开关则需要上百万个电子。5、分子计算机分子计算机就是尝试利用分子计算的能力进行信息的处理，分子计算机的运行靠的是分子晶体可以吸收以电荷形式存在的信息,并以更有效的方式进行组织排列，凭借着分子纳米级的尺寸,分子计算机的体积将剧减。此外,分子计算机耗电可大大减少并能更长期地存储大量数据，能够利用生物分子——特别是蛋白质分子的一些特性来建造计算机组体制改革,它将比任何电子装置更小、更快、功能更强。计算机芯片由开关阵列组成,随着通过它们的电压变化而在两种状态0与1之间倒转。有两种状态的生物分子很多,如现在研究得最多的细菌视紫红蛋白,它可被光激活发生构象变化,代表0、1两种状态,氨基酸分子也有D、L态,我们的相变研究如果能控制D、L态转化,就可以使氨基酸分子成为未来分子计算机的开关。生物分子具有吸引力还在于它们能够一次加进一个原子基团,如D-Ala、Dal两种氨基酸就具有类似特性。许多计算机科学家相信,如果以生物分子作为神经网络,制造人工智能的相联储存器是有希望的。惠普的一群研究人员公布了他们的一项最新研究成果——一种分子量级的晶体管替代品，这种技术,为新一代超小型电子设备的出现奠定了坚实基础。三、结束语自20世纪后期以来,科学家们在分子材料的光、电、磁性能的研究及分子器件的探索中,取得了长足的进步。近年来,在有机薄膜场效应管方面也取得了重要进展，在分子尺寸器件探索研究方面也是如此,例如分子的导电性的直接测量,分子逻辑门器件的研制分子马达的研究，除了上述器件外,分子机器等领域的研究也取得了可喜的进展[3]。然而,目前所有的分子器件还都是原理性的,其可靠性、重复性、成本等方面还有大量的工作要做,离稳定可靠的分子计算机的实现还有漫长的路要走。此外,分子器件的互连、分子电路的组装等很多问题亟待解决,有关功能分子电子材料在器件中的行为(例如分子是处于基态还是离子态,外电场、溶剂化、温度等因素对分子电子传递行为的影响及内在机理等)、分子的电子传输机理等最根本的问题还缺乏全面深入的认识[5]。作为下一代电子器件,分子器件代表了现代微电子学的发展方向,它的进步和成熟是电子学发展的必然趋势，所以从真空电子器件到微电子器件的变革将是一次影响重大的科学和技术飞跃。参考文献：[1]刘松，郭雪峰.基于单壁碳纳米管的功能分子电子器件研究[J].化学学报，2013,71:478—484[2]刘志勇.分子电子器件简介及研究进展[J].科技信息，2009，33[3]张耀中,张亚非.纳米分子电子器件的研究[J].纳米器件与技术，2009，47（3）[4]PrasongkitJ,