浅谈纳米晶体

1浅谈纳米晶体材料张婉滢东吴商学院国际经济与贸易摘要：纳米晶体材料具有许多优异的性能，诸如扩散和结烧、力学、陶瓷和金属间化合物的延展性、电学、热膨胀、光学、磁学、催化和腐蚀行为等，均优于常规多晶材料。近年来，不少国内外研究者对纳米晶体材料进行了深入的研究。本文主要以纳米晶体材料的分类展开，具体介绍不同分类中的代表，最后分析纳米晶体材料在生物、国防等不同领域的应用以及发展前景。关键词：纳米晶体材料分类制备性质应用研究展望一、引言纳米晶体材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级（1~100nm）的固态材料。由于极细的晶粒，以及大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，纳米晶体材料与同组成的微米晶体材料相比，具有高强度、良好的塑性变形能力、高比热等优良的性能，特别是纳米晶体表现出的超塑性行为使得陶瓷材料增韧和改善金属材料的强韧综合性能提供了可能性，由此它们被广泛用于医学、国防和现金纳米陶瓷等领域。所以，纳米晶体材料被誉为“21世纪的新材料”。随着现代技术的高速发展，它的用途将会变得越来越广泛，也因此变成目前国内外研究新功能材料的热点。现如今已有许多技术被用来制备纳米晶体材料，如X-射线衍射分析、扫描隧道电子显微镜（STM）、透射电子显微术（TEM）、场离子显微术、电子探针等技术。二、分类纳米晶体材料包括晶体、赝晶体、无定性金属、陶瓷和化合物，根据不同的结构,纳米微晶材料可分为4类：（1）零维纳米晶体，即纳米尺寸超维粒子，如图①所示，例：团簇、人造原子、纳米微粒；（2）一维纳米晶体，即在一维方向上晶粒尺寸在纳米量级，如纳米厚度的薄膜或层片结构，如图②所示，例：纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维；（3）二维纳米晶体，及在二维方向上晶粒尺寸在纳米量级，如直径在纳米量级的线状结构，如图③，例：纳米带、超薄膜、多层膜；（4）三维纳米晶体，指晶粒在三维方向上均为纳米尺寸，如图④，一般所说的纳米晶体材料即为三维纳米晶体材料。图1图2图3图4具体内容会在之后举例详细阐释。2三、制备方法纳米晶体的制备和合成技术一直是纳米晶体材料研究领域的一个重要方面。目前纳米晶体材料的制备方法主要有：外压力合成（如超细粉冷压法、机械研磨法）、沉积合成法（如各种沉积方法）、相变界面形成法（如非晶晶化法）等。自1984年原联邦德国Saarlands大学H.Gleiter采用惰性气体凝结和超高真空条件下原位加压的技术制备了纳米金属微粒后[5～7],已有许多技术被用来制备纳米晶体材料。依据纳米材料不同分类，所用典型合成法如表1所示；依据起始物质的不同形态,所采用的方法如表2所示。原则上,任何能够制备非常小的多晶材料的方法均能用来制备纳米晶体材料。如果制备时涉及相转移过程如液相变固相或气相变固相,必须考虑诸如增加成核速率和减少生成速率的步骤。制备纳米材料常用的方法包括惰性气体沉积[7]、机械合金法[8]、喷射转变法[9]、溅射法[10]、气相沉积(PVD和CVD)[11,12]、电子沉积[13]、非晶晶化法[14]、共沉淀法[15]、sol2gel技术[16]、无机2有机复合法[17,18]、微乳液法[19]、滑磨法[20]、瞬态放电腐蚀[21]、等离子体技术[22]、激光烧蚀[23]、水解分解[24,25]、载热流体法[26]、高压金属冷却法[27]和沉淀转化法[28]等方法。通过适当的控制和修饰,上述方法中的实验步骤即可改变纳米晶体的晶粒大小、形态和晶体结构。尽管运用不同来源的物质,上述方法可以成功地制备各种纳米材料,但常用气相沉积、机械合金、非晶晶化、化学沉淀和喷射转变技术制备三维纳米晶体;常用气相沉积、溅射和电子沉积技术制备一维纳米晶体;常用溶胶、凝胶法制备纳米原子簇。上述方法中,常用气相沉积、机械合金和喷射转变技术制备大数量纳米材料。四、性质由于非常细小的晶粒尺寸，纳米晶体材料具有异于体相晶体材料的诸多特性。这里将例举一部分进行介绍。1、扩散和结烧。纳米晶体材料晶粒边界含有大量的原子,无数的面界可以提供高密度的短程环形扩散途径,因此,与体相材料和单晶相比,他们表现为具有高扩散性[29,30]。这种高扩散性对机械性,如潜移、超高塑性、低温时能够有效的掺杂和在一定的温度下由不易混合的金属制备合金等方面都具有非常重要的影响。在纳米晶体Cu中观察到的扩散比晶格扩散高14～20个量级,比晶粒边界扩散高2～4个量级。如室温下尺寸为8nm晶体Cu的扩散系数为2.6×10-20m2s-1,边界扩散为4×10-24m2s-1,晶格扩散为4.8×10-40m2s-1[31]。2、力学性能。由于边界处平均原子间距的增加,使其面界具有大的自由体积,由此导致纳米3材料的伸缩常数比体相材料减少30%或更少。当晶粒尺寸减小为纳米量级时,与常规材料相比,纳米材料的强度和硬度增加4～5倍。如Pd当晶粒尺寸为14nm时,其强度为250MNm-2,而50Lm时仅为52MNm-2[32]。3、电学性质。由于晶粒边界原子体积的增加,因此纳米材料的电阻将高于常规材料。研究发现纳米材料的电阻均高于体相多晶金属和无定性合金。4、催化性能。因为制备纳米材料的方法包括小粒子的固化,所以通过控制试样的气孔率可对整个表面进行精确“剪裁”,达到理论密度以获得最佳物理性质,产生高的气孔材料以获得最大表面积。研究结果表明纳米TiO2的化学反应活性明显地高于常规法得到的TiO2。钟子宜等研究纳米钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxFeO3-D催化活性时发现纳米晶体中无序分布Fe4+的增加导致催化活性增加,有序化的Fe4+和氧空位出现导致催化活性下降[33]。5、光学性能。纳米晶体材料可以对红外进行吸收，主要集中在纳米氧化物、氮化物和纳米半岛体材料上，如纳米Al2O3、Fe2O3、SnO2中均观察到异常红外振动吸收，纳米晶粒构成的硅膜的红外吸收中观察到红外吸收带随沉积温度增加出现频移的现象。对于这些现象的原因是基于纳米材料的四效应，即小尺寸效应，量子尺寸效应，界面效应和宏观隧道量子效应。又如半导体硅是一种间接带隙的半导体材料，通常情况下，发光效率很低，但是当硅晶粒尺寸小到5nm或更小时，其能带结构发生了变化，带边向高能态迁移，可观察到很强的可见光发射。同样的研究发现，当一些材料如Al2O3、Fe2O3、SnO2等，当它们的晶粒尺寸减小到纳米级时，同样也观察到常规材料中没有的发光现象，并具有量子尺寸效应和界面效应。五、应用纳米晶体材料经过十多年的发展，已经开始在现实生活中有了应用。它的应用主要有两部分：一是纳米粉体的直接应用：二是纳米晶体块的应用。它们主要用在制备国体4润滑剂、油墨、超塑性高性能抛光剂等。利用其独特的小尺寸（比一般生物体内细胞小得多），进行细胞分裂、细胞染色以及将纳米晶体制成特殊药物进行局部定向治疗等。除此之外，纳米晶体材料已经开始在生物医学、国防中也有了应用。在生物医学领域：半导体纳米晶体可以特异性地用于标记生物材料如细胞、蛋白质和核酸,并具有更好的荧光特性。它的发光寿命比普通荧光标记染料的寿命长1～2个数量级，可采取时间分辨技术来检测信号，这样可大幅度降低背景的强度,获得较高的信噪比。半导体纳米晶体在生物材料荧光标记领域中的主要应用优点是可以使用同一激发光源同时进行多通道的检测。半导体纳米晶体组成和粒径大小不同时可发出不同波长的光，发射光谱峰半宽比普通荧光染料窄，且峰形对称，这样，在一个可检测到的光谱范围内可同时使用多个探针。在国防领域，纳米晶体材料依据其自身独特性质用来制作高性能的武器装备，利用它对波的吸收和折射率高的特点，作为隐身材料泛应用于隐形飞机和超音速飞机，在航天领域，利用其良好的热学性能，添加到火箭的固体燃料中，从而使燃烧效率更高。虽然纳米晶体材料在一些领域里有了应用，但是，由于技术还不成熟，它的很多性能目前还没在工业上得到广泛的实际应用，但随着研究的深入，纳米晶体材料将会有很广泛的应用前景。下面将根据纳米晶体材料的分类具体举例介绍：（1）零维纳米晶体材料。代表：量子点。量子点是准零维的纳米材料，由少量的原子所构成。粗略地说，量子点三个维度的尺寸都在100纳米以下，外观恰似一极小的点状物，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子限域效应特别显著。量子点的制备：过十余年的不断改进，迄今建立了多种量子点的制备方法，主要有物理方法和化学方法，以化学方法为主。当前，量子点的软化学制备方法有两种：一种是采用胶体化学的方法在有机体系中合成，另一种是在水溶液中合成。金属有机合成法量子点的研究是20世纪90年代最早从镶嵌在玻璃中的CdSe量子点开始的。CdSe纳米晶体的制备是一个最成功的例子。1993年，Bawendi等第一次使用二甲基镉(Cd(CH3)2)、三辛基硒化膦(SeTOP)作为前体，三辛基氧化膦(TOPO)作为配位溶剂，合成了高效发光的硒化镉(CdSe)量子点，由于CdSe纳米颗粒不溶于甲醇，可以加入过量甲醇，通过离心分离得到CdSe纳米颗粒，其量子产率约为10%。水相直接合成法在水相中直接合成量子点具有操作简便、重复性高、成本低、表面电荷和表面性质可控，容易引入功能性基团，生物相容性好等优点，已经成为当前研究的热点，其优良的性能有望成为一种有发展潜力的生物荧光探针。当前，水相直接合成水溶性量子点技术主要以水溶性巯基试剂作稳定剂。量子点的性质：量子点的发射光谱可以通过改变量子点的尺寸大小来控制。通过改变量子点的尺寸和它的化学组成可以使其发射光谱覆盖整个可见光区。以CdTe量子为例，当它的粒径从2.5nm生长到4.0nm时，它们的发射波长可以从510nm红移到660nm量子点具有很好的光稳定性。量子点的荧光强度比最常用的有机荧光材料“罗丹明6G”高20倍，它的稳定性更是“罗丹明6G”的100倍以上。因此，量子点可以对标记的物体进行长时间的观察，这也为研究细胞中生物分子之间长期相互作用提供了有力的工具。5量子点具有宽的激发谱和窄的发射谱。使用同一激发光源就可实现对不同粒径的量子点进行同步检测，因而可用于多色标记，极大地促进了荧光标记在中的应用。而传统的有机荧光染料的激发光波长范围较窄，不同荧光染料通常需要多种波长的激发光来激发，这给实际的研究工作带来了很多不便。此外，量子点具有窄而对称的荧光发射峰，且无拖尾，多色量子点同时使用时不容易出现光谱交叠。量子点具有较大的斯托克斯位移。量子点不同于有机染料的另一光学性质就是宽大的斯托克斯位移，这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠，有利于荧光光谱信号的检测。生物相容性好。量子点经过各种化学修饰之后，可以进行特异性连接，其细胞毒性低，对生物体危害小，可进行生物活体标记和检测。量子点的荧光寿命长。有机荧光染料的荧光寿命一般仅为几纳秒(这与很多生物样本的自发荧光衰减的时间相当）。而量子点的荧光寿命可持续数十纳秒（20ns一50ns)，这使得当光激发后，大多数的自发荧光已经衰变，而量子点荧光仍然存在，此时即可得到无背景干扰的荧光信号。总而言之，量子点具有激发光谱宽且连续分布，而发射光谱窄而对称，颜色可调，光化学稳定性高，荧光寿命长等优越的荧光特性，是一种理想的荧光探针。很多现代发光材料和器件都由半导体量子结构所构成，材料形成的量子点尺寸都与过去常用的染料分子的尺寸接近，因而象荧光染料一样对生物医学研究有很大用途。从生物体系的发光标记物的差别上讲，量子点由于量子力学的奇妙规则而具有显著的尺寸效应，基本上高于特定域值的光都可吸收，而一个有机染料分子只有在吸收合适能量的光子后才能从基态升到较高的激发态，所用的光必须是精确的波长或颜色，这明显与半导体体相材料不同，而量子点要吸收所有高于其带隙能量的光子，但所发射的光波长（即颜色）又非常具有尺寸依赖性。所以，单一种类的纳米半导体材料就能够按尺寸变化产生一个发光波长不同的、颜色分明的标记物家族，这是染料分子根本无法实现的。基于库仑阻塞效应和量子尺寸效应制成的半导体单电子器件由于具有小尺寸，低消耗而日益受到人们的关注。除了采用量子点材料研制边发射、面发射激光器外，