石油化工三废治理技术

石油化工“三废”治理技术废水治理技术•油水分离技术•固液分离技术•化学氧化技术•生物处理技术油水分离技术－重力分离•废水中的油通常以浮油（30μm)、粗分散油和乳化油（3μm－1μm）、溶解油（1μm)。•油粒在水中上浮的速度－斯托克斯公式。•可分离的油密度不大于0.95g/cm3，通常为0.85~0.95g/cm3；•（3）平流隔油池理论上可去除的油珠直径为100~150μm，出水油含量不小于100mg/Lgduost218油水分离技术－重力分离•平流式隔油池•主要设计参数•水平流速2mm/s－5mm/s•有效水深1.5m-2.5m•池深与池宽的比值0.3－0.5•停留时间1.5h－2h油水分离技术－重力分离•立式除油罐•液流上升流速•对流碰撞聚结•油层过滤1-进水管;2-中心筒;3-配水管;4-集水干管;5-集水总干管;6-出水箱;7-出水管;8-集油槽;9-出油管油水分离技术－重力分离•重力式自动油水分离器油水分离技术－重力分离•油罐自动切水器油水分离技术－集结过滤•(1)聚结板式油水分离器（CPISeparator—CoalescingPlateInterceporSeparator）：包括上向流斜板、下向流斜板、横向流斜板、错置式波纹板（或斜通道波纹板）、水平板、竖向板等类型•(2)聚结填料式（coalescingmedia）油水分离器：填料可分为空心环、模块化多孔填料、穿孔管、丝网、纤维束或纤维球等。油水分离技术－集结过滤•可分离的油密度不大于0.95g/cm3，通常为0.85~0.95g/cm3；•（3）早期的斜板隔油池（Tilted(Inclined)PlateCPISeparator）可分离的油珠直径为60μm；•（4）新型聚结板式油水分离器和填料式油水分离器，可分离的油珠直径为20μm。油水分离技术－集结过滤•（1）介质过滤器：采用亲油性颗粒填料作为滤床，又称聚结过滤器，滤料主要包括石英砂、聚丙烯颗粒、无烟煤、胡桃核、活性炭以及纤维球等。•（2）滤筒型过滤器（CartridgeFilter）：材料为亲油性材料，如聚丙烯、尼龙、玻璃纤维、聚氨脂等；•（3）超滤：采用亲油性超滤膜。油水分离技术－集结过滤•（1）用于二级或三级除油；（2）介质过滤器：直接过滤，不能去除10μm以下的乳化油，原因乳化油表面带有大量的电荷，具有阻聚作用；在加药破乳条件下，可去除直径为1~5μm的乳化油，•（2）滤筒型过滤器性能与介质过滤器类似，但因易堵不能承受固体物含量高的水质，另外其表面润湿性能易被表面活性剂破坏，适用于固体物和油含量少的水质。•（3）超滤装置因超滤膜易堵，使用范围较小。油水分离技术－离心分离•（1）用于一级除油；•（2）可分离的油密度不大于0.95g/cm3，通常为0.85~0.95g/cm3。•（3）溢流比为10%~20%，可分离的最小油珠直径为35μm（去除率85%）；•（3）优点是体积小，在轮船、海上钻井平台使用较多；油水分离技术－离心分离油水分离技术－浮选•溶气气浮•强化油粒上浮，强化油粒聚并。油水分离技术－浮选•叶轮式气浮油水分离技术－浮选•喷射式气浮油水分离技术－溶解油•蒸汽汽提和空气吹脱（层析器）•溶解性有机物，低分子有机物。废水的化学氧化处理•湿式空气氧化•臭氧氧化•双氧水氧化•催化光氧化•电解（催化）氧化废水的化学氧化处理-湿式空气氧化•序言（PreliminaryRemarks）•湿式空气氧化法（ZimmermanProcess）•催化湿式空气氧化法•（CatalyticWetOxidationProcess）•湿式空气氧化与生物处理结合的废水处理方法（WastewaterTreatmentbyCombinationofWetAirOxidationandActivatedSludgeSystem）废水的化学氧化处理-湿式空气氧化•湿式空气氧化法是以发明者的名字Zimmerman命名的工艺过程，叫做ZimmermanProcess。这种方法作为含有高浓度COD成分废水的处理法，一直被广泛应用（在日本约有80座，世界上有300多座在运转，中国在一些工艺引进的同时也引进了5座，宝钢，4家乙烯厂）。•湿式氧化法是废水热处理技术中的代表。•所谓湿式空气氧化法，就是把水中溶解或悬浮的成分，以原有状态氧化分解，同时，把产生出来的氧化（燃烧）热量用蒸汽或动力的形式回收，是一种不用催化剂的方法。ZimmermanProcess就是这种方法。而使用催化剂的方法是新开发的接触式湿式氧化法（CatalyticWetOxidationProcess）。•在高温、高压下、以氧（空气）为氧化剂氧化时，在反应过程中水的存在（保持液体状态）是必要条件。•所以，反应器内的温度要保持在水的临界温度374C以下。•这种方法与其它燃烧法不同，特点是可以不进行蒸发浓缩或脱水，但废水中的污染成分的处理能力上，湿式氧化法和催化湿式氧化法大不相同。废水的化学氧化处理-湿式空气氧化•工艺原理湿式空气氧化法的工艺原理就是将溶解或悬浮着的有机物质的废水在加压、加温条件下，不断地通入空气，使空气中的氧溶解于水中（也有使用纯氧或富氧空气），在150℃到水的临界温度374℃之间，使有机物进行氧化分解，氧化后废水中有害有机物质变为无害物质或无机物，达到处理的目的废水的化学氧化处理-湿式空气氧化•湿式空气氧化的反应过程WAO降解废水中有机物的过程一般认为包括热分解、局部氧化和完全氧化三个阶段。（1）热分解：在过程中，大分子量的有机物溶解和水解，但并没有被氧化。热分解的速率主要取决于温度，其特点是固体COD减少和可溶性COD增加，而总COD不变。（2）局部氧化：在这过程中，大分子量的有机物分子转化成分子量较低的中间产物，如：乙酸、甲醇、甲醛和其它类似的物质。同时含氮有机化合物氧化到氨和一些低分子的中间产物。（3）完全氧化：局部氧化产生的有机中间产物进一步氧化成二氧化碳和水。含氮的低分子有机化合物氧化到氨。•WAO过程中COD、BOD和挥发酸之间有特定的关系：过程初期因分子量大的有机物分解和局部氧化成易于生物降解的小分子有机物，废水的化学氧化处理-湿式空气氧化•导致COD减少及BOD和挥发酸增加。随着COD的继续下降使BOD达到最大值和挥发酸的继续增加。最终因挥发酸等中间产物的完全氧化，COD、BOD和挥发酸浓度都将降低，生成二氧化碳和水。总之在WAO过程中，复杂的有机物降解成简单的有机物，这种降解比COD的下降更快，因而，即使是低氧化度的WAO，也将显著提高废水的BOD/COD比值而改善生物可处理性。•在WAO过程中，废水中的氰化物、亚硝酸盐和硫代氰酸盐等分子量较小的毒基化合物也能迅速被氧化，各种无机硫化物、硫醇及酚等也能被破坏废水的化学氧化处理-湿式空气氧化OHOO(Phenol)(Benzoguinone)CHCOOHCHCOOHCHCOOHHCOOHCOHOStarchCelluloseHCOOHSulfurCompound(Glucose)(Aceticacid)(Formicacid)(Maleticacid)(Aceticacid)(Formicacid)(Sulfurousacid)CHOCHCOOHSOSO(Sulfuricacid)6125334322(Carbondioxide)(Water)2CO(Carbondioxide)HO2(Water)废水的化学氧化处理-湿式空气氧化4231215711814136910原料罐进料泵空气罐压缩机蒸汽尾气洗涤水洗涤水排出处理后液体循环泵洗涤塔冷却器冷却塔反应器废水的化学氧化处理-湿式空气氧化废水碱空气泵压缩机热交换器冷却器气液分离器处理水尾气反应器加热炉废水的化学氧化处理-臭氧氧化•臭氧氧化属自由基反应，反应历程如下：•在碱性介质中，分解产生自由基的速度很快。废水的化学氧化处理-臭氧氧化•处理炼油生化出水时不同pH值时臭氧浓度对COD去除率的影响废水的化学氧化处理-臭氧氧化•臭氧氧化法处理成本废水的化学氧化处理-臭氧氧化•采用臭氧氧化法处理废水，在偏碱性的条件下降低废水COD的效果好，废水COD的去除效果随臭氧浓度的增大而提高。•采用臭氧氧化处理废水，能提高废水的生化性。废水的化学氧化处理-电化学氧化•电化学氧化技术以其环境兼容性和友好性的特点，特别是可以直接电化学氧化或间接电化学氧化降解生物难降解有机物等优点引起了人们的广泛关注。电化学氧化主要以电子为试剂，不需要添加任何化学试剂。近年来，电化学氧化技术已在垃圾渗滤液、制革废水、印染废水、炼油废水等领域进行了应用研究废水的化学氧化处理-电化学氧化•电化学氧化借助具有电催化活性的阳极材料，能有效形成氧化能力极强的羟基自由基（.OH)，当废水中含有氯离子时，产生的次氯酸的氧化性有助于废水中污染物的氧化。废水生物氧化处理•活性污泥法•接触氧化•氧化沟•膜生物反应器•氧化塘•特种微生物的筛选、强化培养废水生物氧化处理•强化废水生物氧化处理的途径•增加生物反应器中生物量•增加针对性微生物种类废水生物氧化处理•固定式填料：•悬挂式填料•悬浮式填料•新型生物填料：固定化微生物填料和仿真填料废水处理－过滤技术•包括：气浮、沉降、介质过滤、微滤、超滤•气浮、澄清：适用高浓度、大颗粒固液分离出水悬浮物高（20mg/L以上）出水水质稳定性差•微滤、超滤：属于膜分离领域处理精度高，出水水质好易堵——仅适合低浓度水处理•可去除粒径：微滤——0.1～0.5μm超滤——0.01～1.0μm过滤器的种类•分类：可按滤料、滤速、水流方向、更多是根据滤床移动与否分为固定床和移动床两种•滤料：石英砂、无烟煤、胡桃核、活性炭、纤维束或纤维球等固定床过滤器缺点（1）不能实现连续过滤产水：过滤与反洗过程需交替进行操作与管理复杂（2）滤料清洗效果差：床层内部悬浮物不易洗出随时间的延长，出水水质变差出水SS有时高于进水（3）易堵塞，使用时间短石英砂过滤器一般1~2年纤维类过滤器的时间更短原因—床层内部滋生微生物滤料因生物粘泥结团，堵塞滤床（4）纳污量低—截留悬浮物依靠滤床表层及以下300~400mm的滤料不适合SS浓度高的水处理（5）反洗水量大—使用初期占进水的5~10%后期因床层堵塞，反洗频繁固定床过滤器缺点废水去除悬浮物技术－移动床洗涤器出水区出水管提升管滤料输送管布水管整流体压缩空气出水原水清洗出水布料器过滤床空气分布器移动床过滤器工艺流程FFF生化出水进水泵移动床过滤器压缩空气反洗出水进入缓冲池进水流量计空气流量计反洗水流量计投药系统过滤出水进入中水装置高浓度废水预处理技术•厌氧生物处理高浓度废水预处理技术•萃取高浓度废水预处理技术•吸附（活性炭、树脂）特殊废水治理技术-催化剂生产废水石油化工废气的排放源•工艺废气•燃烧废气•储罐呼吸排气•废水集输和处理系统废气•油品装卸排气废气治理技术•有机废气治理技术•硫氧化物废气治理技术•氮氧化物废气治理技术•恶臭气体治理技术•烟尘和粉尘治理技术废气治理技术－有机废气治理技术•冷凝法•吸收法•吸附法•热力燃烧•生物处理法•催化燃烧有机废气治理技术－冷凝技术的特点优点缺点可回收有机溶剂；可处理混合成份废气；适于处理高浓度废气。不适于处理低沸点物质；不适于处理低浓度废气；易因粒状物累积产生结垢。处理效率不高（50～90%）；冷凝液及废水常需进一步处理。有机废气治理技术－吸收技术的特点优点缺点可回收有机溶剂；可处理混合成份废气；操作成本较低。可能需要外来的洗涤介质；气流中若含有粒状物，填料易堵或结垢；对于低浓度废气处理效率不高；回收混合物时，需进一步分离。有机废气治理技术－吸附技术的特点优点缺点可回收有机溶剂；高处理效率；适于处理低浓度废气。对于高浓度或高质量负荷废气处理容量有限；不适于处理低分子量成份；不适合使用于相对湿度大于50%的废气；吸附剂再生或置换成本高；耗竭碳需处置。有机废气治理技术－生物处理技术的特点优点缺点适于处理低浓度废气；低初设及操作成本。不适于处理高浓度废气；空间需求大；生物滤床进气需降温、调湿。