第6章-平流层大气

西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]第6章平流层大气化学——南极臭氧洞西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]6.1大气平流层的基本特征6.1.1平流层的物理特征平流层的最大特点是大气以平流运动为主，极少垂直方向的对流运动。这主要是因为平流层的温度结构与对流层不同，在对流层顶到距地表大约35km的高度内，大气温度变化非常微小，这一高度平流层的大气温度非常低，大约在-80℃左右。自35km到平流层顶，气温随高度的升高而上升。平流层温度低，空气稀薄，水蒸气极少，在这一层气象过程也极少发生。西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]„一般将来自太阳的紫外辐射根据波长分为三个区：„315～400nm的紫外线称为UV-A区，臭氧对这一波长范围的紫外线基本上不吸收。事实上，这一波段少量的紫外线也是地表生物所必需的，它可促进人体的固醇类转化成维生素D，如果缺乏会引起软骨病，尤其会对儿童的发育产生不良影响。„280～315nm的紫外线称为UV-B区，这一波段的紫外辐射是可能到达地表并对人类和地球其他生命造成最大危害的部分。„200～280nm的紫外线部分称为UV-C区，该区紫外线波长短，能量高，但是这一区的紫外线能被大气中的氧气和臭氧完全吸收，不会到达地表造成不良影响。西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]„尽管平流层中的氧气和臭氧分子能够吸收97％～99％的高频紫外辐射，但仍有部分UV-B波段的紫外辐射可能到达地表，成为太阳辐射中对人类和地球上其他生命造成最大危害的部分。西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]„6.1.2平流层的化学特征„从化学特征上看，平流层中最重要的化学组分就是臭氧(O3)。近地层的臭氧是光化学烟雾过程中生成的主要二次污染物，同时由于O3也是大气OH自由基的来源，因此是对流层化学的关键物质。但是，对流层大气中的O3仅占大气臭氧总量的10％左右，平流层保存了大气中90％以上的臭氧，主要集中在距地面15～35km的高度范围内，浓度最大值位于约20~25km高度，这一层高浓度的臭氧就是所谓的“臭氧层”(图6—2)。„事实上臭氧浓度峰值出现的高度是随纬度变化的，一般在赤道附近最大浓度出现在25km左右，在中纬度地区出现在20k功左右，在极地地区位于16km左右。夏季臭氧的浓度高于冬季。西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]„臭氧是平流层大气的主要热源，可吸收200～320nm的阳光紫外线而使平流层温度升高，对平流层的温度结构和大气运动起着决定性的作用。同时由于臭氧吸收了短波长紫外线，对地球上的生命系统具有重要的保护作用。„平流层臭氧的混合比可以达到10ppm，但整个大气中臭氧的含量实际上极其微少。如果在0℃下，沿着垂直于地表的方向将大气中的臭氧全部压缩到一个标准大气压，得到的臭氧层总厚度只有3mm左右。西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]„实际上，平流层的化学过程在过去很长时间内并不是平流层研究的重要内容。主要是因为平流层距地表较远，由地面污染源排放出来的气体大部分在未到达平流层之前就已经转化为其他物种或通过干、湿沉降的形式回到地表。因此只有那些在对流层寿命相对长的物种才有可能进入平流层。„另一方面，太阳辐射中的强紫外辐射部分可以使许多气体分子发生解离，从而引发一系列与对流层大气差别较大的化学反应。根据平流层中化学物种的转化关系，将直接来自对流层的化合物分子称为源分子(sourcemolecule)，在平流层中以活性中间体存在的组分称为自由基(radical)，而将反应生成的相对稳定的产物称为储库分子(reservoirmolecule)。表6-1列出了平流层中的主要痕量气体组分。西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]„这些组分进入平流层的简要过程大致为：„1．奇氮物种(NO2)„源分子主要是N2O。N2O由地表产生，由于不溶于水，在对流层中基本是惰性的。当其扩散进入平流层后，约有90％光解转化为N2，有约2％转化为NO。12212NO+(315nm)N+O(D)NO+O(D)2NOhvλ≤→→西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]„此外，超音速和亚音速飞机排放的NO也是平流层NOx的一个来源。NOx另一个较小的天然源是N2分子在宇宙射线的作用下解离出N原子，然后与空气中的O2或O3分子结合生成NO。西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]2．奇氢物种(HOx)„主要是由CH4、H2O(g)或H2与激发态原子氧O(1D)反应生成的。O(1D)主要来自O3的光解离。1321431212O(310nm)O+O(D)CH+O(D)OH+CHHO+O(D)2OHH+O(D)OH+Hhvλ+≤→→→→西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]3.奇氯、奇溴物种（ClOx、BrO）„海洋生物产生的CH3Cl少量可进入平流层并光解产生Cl原子。„这一来源贡献的氯原子量实际很少。平流层的活性氯原子更重要的来源是人工合成的氟氯碳化合物，最典型的代表物是CFCl3和CF2C12。它们在平流层中既可以光解释放出所含的全部氯原子，也可以与O(1D)反应生成ClO，参与破坏臭氧分子。西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]333221n4-nn3-n22CHClClCHCFCl(175nm220nm)CFClClCFCl(175nm220nm)CFClClO(D)CFClCFClClOCBrClF(175nm220nm)CClFBrhvhvhvhvλλλ+→++≤≤→++≤≤→++→++≤≤→+西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]6.2平流层的气相化学过程„6.2.1纯氧体系的臭氧化学——chapman机制„地球大气的演变最终形成了最适合生命生存和繁衍的环境。臭氧层，由于独特的阻挡紫外辐射的能力，成为地球生命支撑系统的组成因素之一。实际上臭氧层存在的原因是一个有趣的科学问题，第一个揭示臭氧层产生原因的学者是英国科学家SidneyChapman，他于1930年提出，平流层臭氧的形成和去除是一个自然的过程。Chapman认为，在平流层，低层大气输送的氧气在紫外辐射的作用下分解为原子氧，原子氧再与氧分子结合即生成臭氧分子；当然原子氧也可能与臭氧分子发生碰撞，将臭氧分子分解为两个氧气分子。在这个过程中，氧原子破坏臭氧分子的能力是与平流层臭氧的量成正比的。当臭氧分子在平流层生成的速率与去除的速率一致的时候，平流层的臭氧总量处于动态平衡状态而保持稳定。西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]用化学反应式来描述，即为：(i)臭氧的生成反应(发生在25km以上)为(ii)臭氧的清除反应为3232323O(240nm)2O(P)O(P)+O+MO+MO+2Ohvhvλ+≤→→→总反应333233232OO+O(P)O(P)+O2OO+3Ohvhv+→→→总反应2西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]„Chapman以上述纯氧体系中氧的光解离和再结合的平衡模型为依据，提出了关于平流层臭氧的形成理论，称为臭氧化学的Chapman机制。此机制最大的成功之处在于解释了平流层臭氧的形成机制及其吸收阳光紫外线的机理。该理论在平流层化学占据主导地位达40余年。„到20世纪70年代，一些研究开始分析平流层臭氧生成和消除的定量关系，很快发现Chapman机制是不完整的。采用对流层化学的拟稳态近似方法(pseudosteady-stateapoach，简称PSSA)可对臭氧层体系下的臭氧浓度水平进行简单分析。西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]„6.2.2臭氧分解的催化机制„研究证实，平流层中存在的一些微量组分可以按下面的机制催化臭氧分子的分解反应：32232YOYOOYOOYOOO2O+→++→++→净结果西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]„其中Y主要是指平流层中的三类活性物种，即奇氮(NO、NO2)、奇氢(H、OH、HO2)、奇氯(Cl、ClO)和奇溴(Br、BrO)等。这些活性物种在平流层大气中的浓度虽然仅为ppb量级，但由于它们是以循环的方式进行反应，往往一个活性物种可导致成百上千甚至上万个O3分子的破坏。西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]„平流层大气中奇氢自由基的主要前体物是水汽和甲烷。水蒸气要穿过对流层顶进入平流层，必须经过对流层顶的类似“冷阱”的作用，尽管对流层顶的温度随着季节有所变化，但是一般而言，对流层顶温度很低，到达平流层的水汽在平流层的浓度水平大约只有2～3ppmv。„甲烷的来源十分复杂，其来源与人类生产生活所需的能源(煤炭、天然气)、稻田和畜牧等有密切关系，因此在过去很长时期内，甲烷的大气浓度增长速度非常快。与此同时，甲烷在对流层相对惰性，寿命可以长达10年左右，因此有可能在全球水平和垂直水平混合均匀，并进入平流层，据估计，全球甲烷的大约8％在平流层被分解去除。西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]„含氢化合物在平流层生成HOx(OH+HO2)后，即通过反应(6-20)的基本催化过程清除臭氧分子。但在平流层的不同高度上，由于参与反应的物种浓度水平条件不同，反应过程有一定的差异。主要是因为在较高的平流层，大气中O(1D)含量丰富，因此HO2向OH的传递通过O(1D)进行，而在较低的平流层，大气中O(1D)含量很少，在将HO2化为OH的过程中O3竞争力更强。表6-3总结了在平流层不同高度处的HOx反应。22222222OH+HOHO+OHO+HOHO+O→→西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]„2．奇氮组分的催化反应„PaulJ．Crutzen最早于1970年提出氮氧化物是清除平流层臭氧的催化剂，对天然的臭氧平衡有重要作用。由于20世纪70年代左右美国拟开展大型的超音速飞机发展计划，这一平流层内的飞行器可能直接向平流层排放大量的水蒸气和氮氧化物，科学家对排放是否造成严重的臭氧损耗产生了极大的争议。为弄清这一问题，组织了大规模的研究。与此前的动力学、气象学研究不同的是，这些研究的核心是化学转化，也奠定了化学过程在平流层臭氧变化中的主导作用。„西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]„在不考虑超音速飞机等人为直接排放源的前提下，平流层中含氮化合物的65％是来自对流层传输的N2O，10％是在宇宙射线作用下N2和O2合成NO，25％是通过高对流层的闪电合成NO输送到平流层。N2O产生于地表的微生物过程，在对流层的混合比大约为320ppbv。由于在对流层极不活泼，大气寿命长达120年，其主要的去除过程是进入平流层后被破坏。„NO和NO2催化转化O3分子的反应为3222232NO+ONO+ONO+ONO+OO+O2O→→→净结果西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]„这一有氧原子参与的过程主要发生于平流层的较高层，由于平流层的氮氧化物绝大部分来自对流层，因此在平流层的浓度分布基本上是随高度上升而逐渐下降的。在高对流层和低平流层，对氮氧化物而言也会发生下面的反应，即NO2的光解及后续过程：322NO+NO+O2NO+ONO+O2O+O+MOM3hv→→→+西南交通大学环境学院龚正君[e-mail]3．奇氯、奇溴的催化反应„在探寻平流层臭氧损耗机制的过程中，最重要但同时也是最曲折的发现是奇氯、奇溴的催化反应。1972年，在HOx、NOx催化机制的基础上，美国航空航天局(NASA)委托两位研究大气电离层的学者对当时的平流层臭氧研究进行分析，寻找