搜索
乳酸发酵工艺3.1概述3.2乳酸发酵微生物和发酵机制3.1概述3.1.1乳酸发酵简史3.1.2乳酸的性质3.1概述3.1.1乳酸发酵简史（1）国外发展过程：1780年席勒（Scheele）,从酸乳中提炼制得乳酸。1857年巴斯德（Pasteur）,发现使牛乳变酸的乳酸菌。1878年李斯特，成功地分离出乳酸细菌，命名为乳杆菌，即今天的乳链球菌。为纯种培养乳酸菌、进行工业化生产奠定基础。1881年CharlesE.Avery公司，采用纯种发酵工业化生产乳酸。1894年EijKman，发现鲁氏毛霉产少量乳酸。1911年斋藤，采用华根霉生产D－乳酸。1917－1918年赤木，采用德氏乳杆菌以甘薯淀粉为原料进行工业化生产乳酸。1936年Ward，分离获得优良L－乳酸产生菌－米根霉，并进行表面培养生产L－乳酸，对糖的转化率为40～50％，后又提高到62～67％。1938年Ward，采用米根霉在旋转发酵罐中通风，液体培养，生产L－乳酸，转化率达70～75％。1950年Bernhauer，采用米根霉以葡萄糖为碳源，L－乳酸转化率达80％，淀粉为碳源转化率为45～48％。1982年Stenroon等，采用海藻酸钙固定化德氏乳杆菌，最大转化率达97％（90％以上为D－乳酸）。1989年Hang等，采用米根霉NRRL395以玉米为原料直接发酵生产L－乳酸354g/1000g玉米。1989年Hang等，采用海藻酸钙固定化米根霉孢子生产L－乳酸，最高产酸62g/L，糖转化率达72％。1990年KirKovits等采用凝结芽孢杆菌DSM5169菌株在含糖190g/L，酵母膏3g/L培养基中，52℃培养39小时，生成140g/LL－乳酸，其中L－乳酸纯度达99.8％。（2）国内发展过程：1944年重庆振元化学药品厂，采用德氏乳杆菌发酵生产乳酸钙。1985～1992年无锡第二制药厂、河北秦皇岛乳酸厂、沈阳乳酸厂、银川乳酸钙厂等采用“双酶法处原料，大型发酵罐生产乳酸及乳酸钙。1991年蒋明株等，采用米根霉发酵L－乳酸小试。1991年刘祖同等，固定化米根霉EL－56发酵生产L－乳酸。1992年曹本昌等，分离筛选干酪乳杆菌鼠李糖亚种菌株进行L－乳酸发酵。1997年金其荣等分离选育出产L-乳酸占总酸99.6%米根霉突变株，适用于糖、玉米粉等多种原料。2000年安徽丰原生化公司引进国外的“工程细菌”进行年产5000吨的L-乳酸发酵生产，产酸达180g/L。（3）乳酸工业的发展1982年世界乳酸产量2.42.8万吨，1989年增至3.0万吨，其中5060％为发酵法生产的，主要是DL－型乳酸和乳酸钙。荷兰、巴西、西班牙、美国、日本都相继扩建和新建了具有相当规模的L-乳酸厂，其中尤以美国为甚，Dowchemicalco.和Cargill两公司已联合完成年产7000吨聚乳酸的中试,并于2002年初宣布将投资3亿美元建世界上最大的第一套年产14万吨聚乳酸生产线。目前世界乳酸产量达20万吨每年，其中荷兰purac公司10万吨每年，美国ADM公司6.5万吨每年。根据日本有关专家估计，若干年内世界L-乳酸的消费量将达到300万吨。1944年重庆振元化学药品厂，曾以德氏乳杆菌发酵生产乳酸钙，目前我国有十几家生产厂，年生产能力约13~14万吨。生产规模最大的是河南郸城金丹乳酸公司，年产8万吨。最近安徽丰原集团公司从比利时引进菌种可达180g/L，新建了年产2万吨的生产线。乳酸的用途医药食品农药化妆品化工材料乳酸糖果、饮料、果汁、葡萄酒、乳酸钠静脉注射液和肾透析溶液饲料添加剂防腐剂保湿及美白乳酸酯树脂溶剂聚乳酸2.乳酸的用途乳酸及其衍生物在食品、饮料、医药、工业和聚合物等不同的市场内有广泛的应用。1.乳酸可加到糖果、饮料、果汁、葡萄酒、和奶制品如酸奶作为增香剂、酸味剂或者防腐剂，在啤酒生产过程中作调酸剂代替磷酸。2.硬脂酰乳酸盐可作为面包的改良剂。3.乳酸钠可用于静脉注射液和肾透析溶液。乳酸钠、乳酸、和其他有机酸的混合物用于化妆品中有助保湿及美白。4.乳酸钙可为乳品饮料添加钙质以及制成药用钙片。5.其它乳酸盐如铝、铜、铁、锰、镁和锌等可添加到运动性饮料和保健品中来补充矿物质。6.乳酸酯（甲基，乙基、异丙基、丁基、2-乙基己基乳酸盐）可用于化学和电子工业，及作树脂溶剂用于液晶显示器、可读写磁盘、集成电路和集成电路板的生产过程中。乳酸及其盐也可用于化学法电镀、皮革加工、纺织染色等。图-2.1与乳酸发酵有关的优化环境和L-聚乳酸的环境循环聚乳酸的合成乳酸聚合成聚乳酸的技术，在实验室规模已行之有年，并不稀奇。简单可分为以乳酸直接缩聚的一步法，及先将乳酸脱水成丙交酯、再开环聚合的二步法(Galotta,2002;Gruber,2004;Hentonetal,2005;Mehta,2005)。一步法须一面缩聚、一面脱水，以免乳酸缩聚时产生的水分又将聚乳酸降解。但是要将水分从熔融的黏稠聚乳酸中吸出，十分困难，目前只有同济大学及三井化学使用一步法聚合(Ajiokaetal,1995;Sakashita,2004)，其他公司均使用二步法（图-2.1）。一步法须较高纯度的乳酸为原料。图-2.2乳酸聚合技术：以乳酸直接缩聚的一步法，及经丙交酯再开环聚合的二步法对比参数聚乙烯聚乳酸聚氯乙烯拉伸强度（psi）延伸性（%）固定系数冲击强度硬度比重20/4抗摩擦DTA﹡压缩模塑℃模塑容易程度抗气候性抗润滑油性耐溶剂/非溶剂耐无机酸耐腐蚀3000～5000相当于25050000～800000.3～1501.65～1.72很好-105～175很好好很好耐多数好好32006～50084000不断裂871.26很好133125～150很好时好时坏很好苯，CHCL3/庚烷醇，醚好不耐1500～3500200～45050000～1000000.4～720～761.16～1.35很好无140～175好好很好苯，CHCL3/庚烷醇，醚--聚乳酸和传统热塑塑料的功能性比较乳酸用途网络图示乳酸工业规模及市场分析乳酸生产技术研究进展乳酸产业的发展趋势（3）乳酸工业的发展乳酸工业规模及市场分析全球主要的乳酸生产商和产能普拉克泰国新建的十万吨厂，可扩建到二十万吨设计产能60%4%4%4%4%11%13%PURACothers345672007年全球乳酸市场(不含聚乳酸部分)约26万吨(乳酸溶液和衍生物换算成100%纯乳酸)。图4-3各大公司市场占有比例图4-4全球乳酸市场简介050000100000150000200000250000tonnes8486889092949698'00'02'04'062007年中国国内乳酸行业及市场现况中国2006及2007:出口约3万吨/年(约1US$/kg)乳酸溶液及衍生物(未换算成100%乳酸),进口约4千吨/年。2007国内(乳酸发酵)产能:7-8万吨.国内实际市场销量:4-5万吨。新建工厂:南通道森1万吨(2007年初),葫芦岛胜农利(凯能)2万吨(2007),宁夏昊凯(凯能)3万吨(08年底),及重庆博飞1万吨(08年底)。2007年闲置乳酸发酵产能:10-15万吨．2009年会有5-10万吨的工厂在河南，湖北，与江西建成。050100150200250300350%20062007200820092010CapacityProduction国内乳酸供求情况41%35%6%4%4%3%7%123456Others国内乳酸市场占有率中国乳酸生产厂所公布的乳酸发酵产能河南金丹:产能约6-8万吨D/L乳酸(开发L乳酸中)安徽丰原格拉特:产能约3万吨L乳酸,扩产至3.5万吨宁夏昊凯(及凯能):约3万吨L乳酸(2008年底)葫芦岛胜农利(凯能):约2万吨L乳酸(2007)江苏森达(原华德):约1万吨D/L乳酸(2006)重庆博飞:约1万吨L乳酸(2008年底)江苏道森:约1万吨L乳酸(停产?)(2007)江西武藏野:约3-６千吨(正加D乳酸或新线?再建2万吨?)湖南安化:约3千吨L乳酸山西乐达:约3千吨L乳酸河北新化:约3千吨L乳酸五粮液:约3千吨其他:肇东兴东,广东高宝,江苏昌华,河南永煤，…三江固德(原广水)乳酸衍生物厂正筹建乳酸发酵厂中国现有近20万吨产能,却只有4-5万吨国内市场,含出口共7-8万吨市场!乳酸生产技术研究进展菌种光学纯度（%）葡萄酒酵母OC-2TT165R嗜氨乳杆菌ATCC49845德氏乳杆菌亚种.保加利亚亚种ATCC11842德氏乳杆菌亚种.德氏乳杆菌ATCC9649Rhamnosus乳杆菌ATCC10863Lactobacillussalivarius.subsp.salivariusATCC11742Streptococcusbovis148＞99.993.091～95.094.0～95.095.086.0～90.095.6表-5.3不同乳酸菌所产L-乳酸的光学纯度原料菌株产量（g/L）生产速率(g/L.h)糖蜜L.delbrueckiiNCIMB813090.03.E.faecalisRKY195.74.0黑麦L.paracaseiNo.884.52.4高粱L.paracaseiNo.8106.03.5小麦Lactococcuslactisssp.lactisATCC19435106.01.0E.faecalisRKY1102.04.8玉米E.faecalisRKY163.50.5L.amylovorusATCC3362010.10.8木薯L.amylovorusATCC336204.80.2土豆L.amylovorusATCC336204.20.1大米Lactobacillussp.RKY2129.02.9大麦L.caseiNRRL.B-441162.03.4纤维素L.coryniformisssp.torquensATCC2560024.00.5玉米穗轴Rhizopussp.MK-96-119624.00.3废纸L.coryniformisssp.torquensATCC2560023.10.5Rhizopussp.NRRL39549.10.7木材L.delbrueckiiNRRLB-445108.00.9E.faecalisRKY193.01.7乳清L.helveticusR21166.01.4L.caseiNRRL.B-44146.04.0表-5.4乳酸生产原料的开发菌株发酵方式产量生产强度（g/L）(g/L.h）L.caseiSUNo22＋补料分批,固定化47.02.0E.feacalisRKY1分批培养95.74.0重复的批次膜细胞循环93.26.4L.rhamnosusATCC10863分批120.02.1连续,膜细胞循环92.057.0L.caseissp.rhamnosusATCC11443连续,固定化,细胞循环22.49.0L.delbrueckiiNRRLB445补料分批,原位溶剂萃取去除23.10.2LactococcuslactisJCM7638分批培养,电渗析原位去除39.00.9L.rhamnosusIFO3863分批培养，98.01.9分批培养,电渗析原位去除20.08.2L.helveticusCNRZ303连续,膜细胞循环557.1L.delbrueckiiCECT286连续,离子交换树脂原位去除26.110.4表-5.5乳酸发酵新工艺研究进展目前国内都转向采用细菌厌氧发酵法生产L-乳酸，进而生产L-聚合乳酸许多单位环绕L-乳酸发酵生产中的关键问题即降低生产成本和提高产品质量,开展：1.菌种的选育或分子生物学及代谢工程改造2.原料的选择与优化3.发酵培养基及发酵条件的优化4.发酵过程中原位分离L-乳酸的新工艺5.精制乳酸新技术等研究,如天津大学,广水乳酸厂等采用分子蒸馏由粗制乳酸(在操作系统压力为0.1Pa,蒸馏温度为55～75℃,适宜的蒸馏温度应低于75℃