搜索
关于聚噻吩化合物的发光性研究及改性简介随着石油、煤炭、天然气等不可再生能源的日益短缺，全球能源危机不断加剧，因此寻找清洁可再生能源如风能、水能、潮汐能、地热能、氢能、太阳能等已成为目前迫切的工作，其中太阳能成为人们关注的焦点。19世纪50年代，美国贝尔实验室成功研制出晶体硅太阳能电池，在随后的发展中，具有新结构新材料的电池不断被研制开发，有单晶硅及无定形硅等无机太阳能电池，也有以有机小分子或聚合物材料为基础的有机太阳能电池。目前太阳能电池正在向低成本、超薄、柔韧性和高效的方向发展，而无机太阳能电池成本较高、柔韧性不好，已难以满足这一需求。相比较于无机太阳能电池，有机太阳能电池具有十分明显的优势：有机繁多，结构易修饰，加工成本低、制作工艺简单、成膜性及柔韧性较好。特别是可溶性化合物种类共轭高分子材料具有良好的可加工性和柔韧性，且制造成本较低，光吸收系数高，掺杂后导电性高，在光电转化领域具有很大的应用价值。由于聚噻吩及其衍生物良好的稳定性、易于加工成膜等特性，现被大量研究报道。聚噻吩及其衍生物有良好的环境稳定性、良好的溶解性及可加工性。新型聚噻吩衍生物因其在光电学显示的优良性能，在生物医学领域、光伏材料、金属防腐、电磁屏蔽等方面被广泛应用。聚噻吩的研究起始于1980年，Yamamoto等人初次以2,5-二溴噻吩为原料与镁生成格氏试剂后，再以Ni催化制得：Mg与2,5-二溴噻吩于四氢呋喃中形成格氏试剂后，在无水无氧条件下经Ni(bipy)Cl催化，缩聚形成大分子高聚物。早期制得的聚噻吩是无取代的规整高分子链，主链刚性较强，产物分子量较低且溶解性不好，加工性能也较差。研究发现，3位引入烷基取代基后，可减小聚噻吩分子链间的相互作用，使其在有机溶剂中的溶解度增加。且烷基链越长，溶解性增大。佟拉噶等以FeCl3氧化法合成了聚（3-十二烷基噻吩）及聚（3,4-二（十二烷基）噻吩），所得长链聚噻吩均易溶于氯仿等有机溶剂，且分子量较高。但是，引入烷基会造成构面的不规整，在生成头头（α-α）聚合的同时，也会有头尾（α-β）和尾尾（β-β）的生成。这种无序的结构会导致噻吩链的扭转，使其共轭度降低、禁带宽度增大，进而降低导电性。为提高其可加工性，常以β位取代的噻吩为单体聚合，从而得到柔韧性好的聚噻吩衍生物。1992年McCulloughRK等报道了两种头尾聚合的方法：一种由2-溴-3-烷基噻吩在5位形成格氏试剂经Ni(dppp)Cl2催化交联聚合得到，一种由2,5-二溴-3-烷基和锌试剂反应采用Nickel催化制得，头尾聚合的产率接近100%。另外，RiekeRD等合成出了低能隙高导电的侧链含苯基的聚噻吩衍生物，MartomPomerantz等报道了一种可溶的侧链含酯基的聚噻吩，尤其近年来新开发了具有生物功能的如手性取代基、羧酸酯等取代基聚噻吩，但其应用还十分有限。聚噻吩及其衍生物在未掺杂时处于基本不导电的状态，但聚噻吩是一个大的共轭体系，该共轭体系具有离域作用，在此作用下聚噻吩会产生一定的导电性。然而，这种离域作用极其有限，因此会受到空穴无序和电子库伦作用的影响。当聚噻吩掺杂后，电荷载体被引入聚合物结构中，电荷在主链上迁移从而形成电荷的定向移动产生电传导，聚合物由基本绝缘变为导电体。根据掺杂后导电聚合物的电子数的变化，聚合物的掺杂分为还原掺杂（n-型掺杂）和氧化掺杂（p-型掺杂）两种。聚噻吩及其衍生物大多以p-型掺杂为主。掺杂和去掺杂的过程中，聚合物的颜色、电导率和物化性质会发生一定变化。聚噻吩的掺杂程度影响其导电性能，电导率易受温度、溶剂、氧化剂量的影响，且与链长度有密切关系。牟宏晶分别选用未掺杂和电荷掺杂的1～6个聚噻吩环体系为研究对象，用量子化学法研究了链长度和掺杂状态对其导电性的影响。结果表明聚噻吩导电性随链长增加而增强，但链长增加到一定程度导电性没有明显变化；电荷掺杂后形成的极子能级HOMO和LUMO的能隙比未掺杂的HOMO-LUMO能隙小很多，且激发能明显下降，因此得出结论电荷掺杂可显著提高聚噻吩的导电性。1，PCHMAT2,发光机制聚噻吩衍生物具有优良的环境稳定性、可加工型及电化学性质，在聚合物光伏电池等方面有着极其广泛的应用前景，然而，作为聚合物光伏材料聚噻吩衍生物目前仍存在光电转换效率低的问题。研究表明聚合物光伏电池光电转换效率与作为给体材料的聚噻吩衍生物的带隙及ELUMO能量有关。聚噻吩化合物，具有共轭的大π键结构，经过化学或电化学掺杂后可以导电，多为P型掺杂。故它的还原态就是它的本征态。本征态的聚噻吩，存在苯式结构和醌式结构的共振式，而这两种结构是非简并的，苯式结构的能量比较低，而醌式结构的能量较高在每个环中醌式结构的能量比苯式结构约高0.7eV，并且醌式结构具有较低的电离势和较高的电子亲合势。聚噻吩在掺杂态时，从共轭电子体系中移走一个电子，主链上会发生扭曲，在能隙中产生两种电子状态，对应一个单极化子并带有1/2自旋。理论研究指出，继续从共轭体系中移走一个电子时，相邻两个单极SCH3化子是不稳定的，容易重组成一个无自旋的双极化子，它会把醌式结构的区域和芳环结构区域隔离开来，由于苯式结构和醌式结构能量上的较大差异，掺杂态聚噻吩中主要的载流子是单极化子和双极化子，而没有孤子的存在。随着掺杂程度的不同，聚噻吩的吸收光谱会有很大变化。在掺杂过程中，随着外加电压的变大，掺杂程度逐渐增大，吸收光谱逐渐红移，在较高掺杂程度的时候，呈现出金属态自由载流子的近红外吸收；在去掺杂过程中也会出现类似的现象，最后在低电压下，重复本征态聚噻吩的光谱。1991年Ohomor等首次将P3AT用于LED器件,制备了以P3AT为发光层的单层发红光的器件。在此之后,众多的发光聚噻吩衍生物相继见于报道,发光谱覆盖整个可见光区,甚至到红外,如此宽的可调发光范围在其他任何均聚物中都是达不到的。聚唆吩类材料的发光颜色可以通过改变侧链的结构和电子特性来调变。我们知道,聚合物的发光波长依赖于有效共辘长度,而共扼长度是由唆吩基团间的扭曲程度决定的。在理论上,噻吩基团间的扭曲程度的改变可以导致聚唆吩衍生物带隙能有较大范围的调整：通过计算发现最大的带隙能（相邻噻吩基团完全垂直）与最小带隙能（相邻噻吩基团完全共平面）相差1.7eV。正是这一发现通过分析位阻效应机理设计了不同取代基的聚噻吩吩衍生物,预计它们的发光波长能覆盖整个可见光范围尽管由于其他因素的影响,发光波长并不能如人所愿。目前研究最广泛也是最充分的是烷基取代聚噻吩,因为烷基可以通过格氏反应很容易的引入到噻吩环的3位或4位。但是要实现全色显示,仅有取代烷基是不够的,因此,近年来人们逐渐的尝试着把更为复杂的分子结构和具有电子特性的取代基引入到噻吩基团上,并且取得了不错的成果。催化聚合反应合成了侧链为具有吸电子特性的苯并三畔基团的一系列聚噻吩衍生物,它们的最大发光波长相对于聚一辛基噻吩显著蓝移。聚噻吩衍生物大多发红光和蓝光,能发绿光的较少,聚甲基一一环己基唆吩是为数较少的发绿光的聚噬吩衍生物,它的最大发光波长为460nm。要想提高荧光效率，降低分子间的相互作用是有效途径之一，经过研究发现，烷基链的长度是影响发光强度和荧光效率的决定因素。取代烷基链长度越长，发光强度越强，荧光效率越高。因为长链使链间距离变长,从而将载流子限制在主链上,提高了辐射复合几率。但是取代基的引入往往使噻吩基团平面扭曲导致荧光效率降低，当两个取代基都较大时,即使在溶液中,聚双取代唾吩的荧光效率也很低。聚噻吩及其衍生物在未掺杂时处于基本不导电的状态，但聚噻吩是一个大的共轭体系，该共轭体系具有离域作用，在此作用下聚噻吩会产生一定的导电性。然而，这种离域作用极其有限，因此会受到空穴无序和电子库伦作用的影响。当聚噻吩掺杂后，电荷载体被引入聚合物结构中，电荷在主链上迁移从而形成电荷的定向移动产生电传导，聚合物由基本绝缘变为导电体。根据掺杂后导电聚合物的电子数的变化，聚合物的掺杂分为还原掺杂（n-型掺杂）和氧化掺杂（p-型掺杂）两种。聚噻吩及其衍生物大多以p-型掺杂为主。掺杂和去掺杂的过程中，聚合物的颜色、电导率和物化性质会发生一定变化。聚噻吩的掺杂程度影响其导电性能，电导率易受温度、溶剂、氧化剂量的影响，且与链长度有密切关系。牟宏晶分别选用未掺杂和电荷掺杂的1～6个聚噻吩环体系为研究对象，用量子化学法研究了链长度和掺杂状态对其导电性的影响。结果表明聚噻吩导电性随链长增加而增强，但链长增加到一定程度导电性没有明显变化；电荷掺杂后形成的极子能级HOMO和LUMO的能隙比未掺杂的HOMO-LUMO能隙小很多，且激发能明显下降，因此得出结论电荷掺杂可显著提高聚噻吩的导电性。相比较于无机太阳能电池，有机太阳能电池具有十分明显的优势：有机繁多，结构易修饰，加工成本低、制作工艺简单、成膜性及柔韧性较好。特别是可溶性化合物种类共轭高分子材料具有良好的可加工性和柔韧性，且制造成本较低，光吸收系数高，掺杂后导电性高，在光电转化领域具有很大的应用价值。由于聚噻吩及其衍生物良好的稳定性、易于加工成膜等特性，现被大量研究报道。聚噻吩及其衍生物有良好的环境稳定性、良好的溶解性及可加工性。新型聚噻吩衍生物因其在光电学显示的优良性能，在生物医学领域、光伏材料、金属防腐、电磁屏蔽等方面被广泛应用。聚噻吩衍生物具有优良的环境稳定性、可加工型及电化学性质，在聚合物光伏电池等方面有着极其广泛的应用前景，然而，作为聚合物光伏材料聚噻吩衍生物目前仍存在光电转换效率低的问题。研究表明聚合物光伏电池光电转换效率与作为给体材料的聚噻吩衍生物的带隙及ELUMO能量有关。聚噻吩化合物，具有共轭的大π键结构，经过化学或电化学掺杂后可以导电，多为P型掺杂。故它的还原态就是它的本征态。本征态的聚噻吩，存在苯式结构和醌式结构的共振式，而这两种结构是非简并的，苯式结构的能量比较低，而醌式结构的能量较高在每个环中醌式结构的能量比苯式结构约高0.7eV，并且醌式结构具有较低的电离势和较高的电子亲合势。聚噻吩在掺杂态时，从共轭电子体系中移走一个电子，主链上会发生扭曲，在能隙中产生两种电子状态，对应一个单极化子并带有1/2自旋。理论研究指出，继续从共轭体系中移走一个电子时，相邻两个单极化子是不稳定的，容易重组成一个无自旋的双极化子，它会把醌式结构的区域和芳环结构区域隔离开来，由于苯式结构和醌式结构能量上的较大差异，掺杂态聚噻吩中主要的载流子是单极化子和双极化子，而没有孤子的存在。随着掺杂程度的不同，聚噻吩的吸收光谱会有很大变化。在掺杂过程中，随着外加电压的变大，掺杂程度逐渐增大，吸收光谱逐渐红移，在较高掺杂程度的时候，呈现出金属态自由载流子的近红外吸收；在去掺杂过程中也会出现类似的现象，最后在低电压下，重复本征态聚噻吩的光谱。3，性能及应用类似半导体性能应用：有机发光二极管，太阳电池，场效应管。具有导电性能应用：电磁屏蔽，印刷电路板，微波吸收，抗静电材料，防腐材料具有可逆的掺杂-脱掺杂性应用：制备二次电池，化学和电化学制动器，电致变色器件，传感器。4，化合物结构及键长键角参数#SymbolNANBNCBondAngleDihedralXYZ1C-1.335757-1.318827-0.0000662C11.335417-0.593692-0.208567-0.0000033C211.461565113.533742-1.3834741.0212360.0000484C3211.335313112.8824450.000000-2.6991980.7933510.0000455H1231.065547126.920509180.000000-0.983194-2.324357-0.0001216H4321.065732127.348370180.000000-3.4808361.5178000.0000847S1231.794082112.227039-0.000000-3.093631-0.960207-0.0000488C2171.488624123.814600-180.0000000.894931-0.2070