废水高级氧化法读书报告..

废水高级氧化法读书报告[摘要]高级氧化法水处理技术是现今水处理技术的研究热点之一。可将高浓度有机废水直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，具有很好的应用前景。通过查阅资料与文献，本报告总结了光化学氧化和光化学催化氧化、Fenton法、组合臭氧氧化、超声氧化、湿式空气氧化、超临界水氧化等代表性方法和研究进展。1.前言随着现代化学工业的不断发展,通过各种途径进入水体中的化学合成有机物的数量和种类急剧增加,对水环境造成了严重污染。目前废水处理最常用的生物法对这类可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而常规的物理、化学方法也难以在技术和经济上满足净化处理的要求。随着研究的深入，发现高级氧化技术可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点难以满足要求。1987年Gaze等人提出了高级氧化法（AdvancedOxidationprocessible,简称AOPs)，泛指反应过程有大量羟基自由基参与的化学氧化技术。其基础在于运用催化剂、辐射，有时还与氧化剂结合，在反应中产生的活性极强的自由基(一般为羟基自由基，·OH)，再通过自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。2.高级氧化技术高级氧化技术通过各种光、声、电，磁等物理化学过程产生大量活性极强的自由基（如·OH），该自由基具有强氧化性1，氧化还原电位高达2.80V，仅次于F2的2.87V（如表1）。通过这种强氧化性来降解水中有机物，最终被氧化分解为CO2和H2O2。表1常见氧化剂的氧化还原电位3氧化剂F2·OHO3H2O2MnO2Cl2O2氧化还原电位2.872.802.071.771.681.361.232.1高级氧化技术的发展史1894年，Fenton发现Fe2+和H2O2混合可以产生•OH自由基4，•OH自由基通过电子转移等途径可是水中的有机污染物氧化成二氧化碳和水，从而降解有害物。可以说，Fenton为高级氧化方法谱写了序言。1935年，Weiss提出O3在水溶液中可与OH–反应生成•OH自由基5；1948年Taube和Bray在试验中发现H2O2在水溶液中可以离解成HO2–，可诱发产生•OH自由基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现6。20世纪70年代，Prengle和Cary等率先发现光催化可以产生•OH自由基，从而揭开了光催化高级氧化的研究序幕。近20多年以来，各种高级氧化方法逐渐被发现并在水处理中获得应用。Hoigné7可以说是第一个系统提出高级氧化技术和机理的学者。他认为高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生•OH自由基的过程。•OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。因此，可以说高级氧化技术是以产生•OH自由基为标志。一些高级氧化技术如O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2，UV/H2O2/O3，TiO2/UV、芬顿试剂、Fe2+/UV/H2O2、Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2及利用溶液中金属离子的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化技术都是利用反应过程中产生大量强氧化性的•OH自由基来氧化分解水中的有机物从而达到净化水质的目的。2.2高级氧化技术的特点近几十年来，国内外在难降解持久性有机污染废水处理方面开展了较多的研究，高级氧化法以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二十多年中脱颖而出，与其它传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：（1）产生大量非常活泼的•OH自由基，其氧化能力（2.80V）仅次于氟(2.87V)，•OH自由基是反应的中间产物，可诱发后面的链反应，•OH自由基的电子亲合能为569.3KJ，可将饱和烃中的H拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单独使用都不能做到的；（2）反应速度快，多数有机物与羟基自由基的氧化速率常数可达106~109M-1S-1；（3）适用范围广，•OH自由基无选择直接与废水中的自由基反应将其降解为二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染；（4）它可与其他处理技术连用,特别是可作为生物处理过程的预处理手段,对于难以通过生物降解的有机物,在经过高级氧化过程处理后,其可生化性大多可以提高,从而有利于生物法的进一步降解;（5）操作简单，易于设备化管理。3.各种高级氧化技术3.1光化学氧化及光催化氧化光化学氧化法是在可见光或紫外光作用下进行的反应过程，自然环境中的部分近紫外光（290～400nm）极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时发生强烈的光化学反应，从而使有机物降解。光化学氧化法由于其反应条件温和（常温常压）、氧化能力强而近20年来发展迅速，具有较为广泛的应用前景。光化学氧化法按其激发态的产生方式可分为直接光降解和间接光降解，目前应用较多的是以催化剂为特征的间接光降解。3.1.1光催化氧化法的作用机理光催化氧化技术是在有催化剂的条件下的光化学降解。一般可分为均相、多相两种类型。均相光催化降解主要以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过光助-芬顿反应使污染物得到降解；多相光催化降解就是在污染体系中投入一定量的光敏半导体材料，如TiO2、ZnO等，同时结合光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴作用，产生·OH，达到降解或矿化有机污染的过程。光催化氧化技术使用的催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等。其中TiO2因其化学稳定性高、催化活性强、廉价无毒、耐光腐蚀而受到广泛的关注。孙广垠等采用TiO2粉末光催化氧化法对印染废水进行深度处理，最佳试验条件下，COD和色度的去除率分别达到76.8%和89%8。3.1.2光催化氧化法在水处理中的应用Fujishima和Honda于1972年首先发现了TiO2在光照条件下可将水分解为H2和O2之后，这一技术被迅速的应用于废水处理之中，已有大量研究者证明众多难降解的有机物在光催化氧化的作用下可得到有效的去除或降解。1976年Cary等人报道了在紫外光照射下，纳米TiO2可使难降解的有机化合物多氯联苯脱氯后，纳米TiO2光催化氧化法作为一种水处理技术就引起了各国众多研究者的广泛重视。至今，已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过TiO2迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着明显的优势。目前，国内外对于光催化的基础理论和实践应用方面的研究工作已有大量报道，但是有关TiO2光催化用于水污染治理方面的研究大多只停留在证实过程的可行性水平上。由于TiO2光催化过程固有的复杂性，有关光催化反应器的模拟、设计、放大等方面的研究开展得很不充分。美国、日本、加拿大等国已尝试将TiO2光催化技术应用于水处理，与国外相比，国内目前光催化降解技术主要用在实验室小水量的水处理研究，尚处于基础研究阶段。另据报道当采用MnO2为催化剂来催化氧化蒽醌中间体时，COD去除效果可达90％，早期的催化剂研究中，一般将半导体粉末以悬浮态存在于溶液中，使得催化剂难以回收造成活性成分损失较大，目前较多的学者认为将TiO2浸渍、烧结或沉积附着在海沙、玻璃等表面，可取得较好的效果，并使得催化剂的回收利用得以实现。另外也可在半导体表面担载金属，由于金属可使电子在其上富集，减少了半导体表面电子的浓度，从而减少了电子与空穴在半导体表面的复合机会，提高了催化活性。Marcia在TiO2上添加1％（重量百分比）的银作催化剂，紫外光照射对200mg/L氯仿溶液的降解效率可由单独TiO2时的35％提高到44％。也有学者在光催化氧化体系中投加H2O2、NaIO4和KBrO3等强氧化剂来抑制电子与空穴的复合，提高氧化性，Guittomieau认为O3／UV复合系统较单独的O3或UV系统有更高的氧化4-Cl-硝基苯的能力，且能将臭氧难易氧化的醇、醛、羧酸等完全氧化降解。Dionysios等人将TiO2颗粒固定于不锈钢薄板上，制成转盘式光反应器，以365nm光源照射氯酚及杀虫剂废水，20h后降解率达80%以上。Kumara等人利用TiO2玻璃膜制成固定式反应器，废水在反应器中以100ml/h的流速流动，太阳光照下，水中的酚类有机物最终可全部矿化。Manilal曾报道光催化降解4-Cl-苯酚可产生对苯二酚、4-Cl-1,2-羟基喹啉等六种中间体，成为废水光催化氧化的新问题，必须引起重视。并认为只有在较长时间的辐射下光催化降解才能达到完全矿化，因而这种方法在废水中的成功应用很的程度生要依赖于照射时间的缩短也即能量消耗的减少，此时催化剂的选择与更新就显得尤为重要。TiO2光催化反应器按催化剂的存在形式一般分为悬浮式和固定式两类，悬浮式反应器通常直接将TiO2颗粒与待处理的废水混合，通过搅拌使催化剂分散均匀。王怡中等人利用悬浮式反应器研究了活性黄等八种染料在初始浓度为20mg/L时的光降解，TiO2投量1g/L，光照4h后，各染料降解率均达90%以上；周祖飞等研究在TiO2投量100mg/L、254nm紫外光照下，初始浓度为50mg/L的萘乙酸经3h后浓度降至6mg/L以下。将TiO2颗粒固定于载体或制成薄膜的固定式反应器近年来得到了迅速的发展，李丽洁等采用固定薄膜反应器处理初始浓度为10mg/L的2,4-二硝基苯酚废水，水银灯照（185nm）照射2.5h后，去除率达99%以上。3.2芬顿试剂及类芬顿试剂法1894年，法国科学家Fenton发现在酸性溶液中Fe2+和H2O2的混合溶液能迅速氧化苹果酸，该研究为人们分析还原性有机物和选择氧化有机物提供了新的方法。因此把这种体系称为标准Fenton试剂，使用这种试剂的反应称为Fenton反应9。自从1964年加拿大学者首次使用Fenton试剂处理苯酚废水和烷基废水成功后，Fenton法在废水处理的研究和应用日益受到国内外的关注10。Fenton试剂能很好地氧化污水中有机物是因为在Fe2+离子的催化下H2O2的分解活化能较低，能够分解产生羟基自由基（·OH）11。相比其它氧化剂，·OH具有较高的氧化还原电位。Mandal等12运用Fenton法处理工业废水。研究发现H2O2/FeSO4比值对降解有机物有重要影响。当FeSO4投加量为6mg/L，H2O2投加量为44.4mg/L，经过24h后COD的去除率达到60%，而当H2O2的投加量为277.7mg/L时，COD去除率高达95%。传统Fenton法虽然具有氧化速率高等特点，但也存在诸多问题。首先所用试剂量大，处理废水时间较长；其次要求在较低pH范围进行；另外Fe2+加入可能会增大废水中COD含量而造成二次污染。基于上述原因，近年来人们将紫外光、臭氧、微波等引入Fenton体系，并研究其它过渡金属代替Fe2+。这些方法都可以增加Fenton法对有机物的氧化降解能力，减少试剂用量，降低处理成本。这些改进技术被称为类Fenton法。Tony等发现Fenton试剂在UV可见光照射下处理油水乳化液效果有所提高。COD去除率由单独使用Fenton法的42%增加到Fenton/UV联合作用的50%。Yang等采用Fenton法和微波技术处理高浓度制药废水。当微波功率300W，辐射时间6min，pH=4.42，H2O2和Fe2(SO4)投加量为1300mg/L和4900mg/L时，对废液COD和UV254的去除率为57.53%和55.06%，同时BOD5/COD也从0.165上升到0.470。在Fenton法中，大量留存在水中的Fe2+很容易引起水体二次污染。所以Fe2+固定化引起了广泛关注。Luo13通过人工合成的方法把Fe-Al负