煤化学第五章煤的化学组成

煤化学-第五章-－煤的化学组成————————————————————————————————作者:————————————————————————————————日期:第五章煤的化学组成煤的组成极其复杂,是由无机组分和有机组分构成的混合物。无机组分主要包括黏土和矿物、石英、方解石、石膏、黄铁矿等矿物质和吸附在煤中的水；有机组分主要是由碳、氢、氧、氮、硫等元素构成的复杂的高分子有机化合物的温合物。一般来说，煤中的无机组分对煤的加工利用是有害的,有机组分是煤的主要组成部分,也是煤炭加工利用的主要对象。煤中矿物质和有机质的化学成分十分复杂，特别是有机组分的完全分离和鉴定几乎是不可能的。因此，从分子水平上研究和分析煤的各种组成成分在技术上难以实现。为了指导煤炭加工利用和研究煤的性质，在实用上通常采用较为简单的办法分析和研究煤的有机组成和无机组成，主要有工业分析、元素分析、灰成分分析和溶剂萃取等。第一节煤的工业分析工业分析是确定煤化学组成最基本的方法,它是在规定条件下,将煤的组成划分为水分、灰分、挥发分和固定碳四种组分。工业分析是一种条件实验,除了水分以外,灰分、挥发分和固定碳是煤在测定条件下的转化产物,不是煤中的固有组分,其测定结果依测定条件变化而变化。为了使测定结果具有可比性，工业分析的测定方法均有严格的标准。目前我国实施的是《煤的工业分析方法»（ＧB／T212－２0０的。在该标准中分别规定了水分、灰分、挥发分的测定和固定碳的计算方法。工业分析虽然简单，但分析结果对于研究煤炭性质、确定煤炭的合理用途以及在煤炭贸易中,具有重要的作用。一、煤中的水分(一）煤中水分的存在状态水分是煤中的重要组成部分，是煤炭质量的重要指标。煤中的水分可分为游离水利和化合水。煤中游离水是指与煤呈物理态结合的水,它吸附在煤的外表面和内部孔隙中。因此，煤的颗粒越细、内部孔隙越发达，煤中吸附的水分就越高。煤中的游离水分可分为两类,即在常温的大气中易失去的水分和不易失去的水分。前者吸附在煤粒的外表面和较大的毛细孔隙中，称为外在水分，用Mf表示;后者则存在于较小的孔隙中，称为内在水分，用Miｎh表示。煤的内在水分和外在水分的质量之和就是煤的全水分,它代表了刚开采出来，或使用单位刚收到或即将投入使用状态下煤中的全部水分(游离水分)。全水分用Mt或Ｍaｒ表示通俗地说，外在水分就是煤长时间暴露在空气中所失去的水分，而这时没有失去仍然残留在煤中的水分就是内在水分,有时也称为风干煤样水分。严格地说,外在水分、内在水分、全水分等指的是水分占煤样质量的百分数。按照一定的采样标准从商品煤堆、商品煤运输工具或用户煤场等处所采煤样,称为应用煤样,将应用煤样送到化验室后称为收到煤样,它含有的水分占收到煤样质量的百分数称为煤的全水分或收到基全水分，用Mt或Ｍar表示。应用煤样在空气中放置一定时间,使煤中水分在大气中不断蒸发,当煤中水的蒸汽压与大气中水蒸汽分压达到平衡,这时所失去的水分占收到煤样质量的百分数就是收到基外在水分,用Mf，ａｒ表示。煤失去外在水分后所处的状态称为风干状态或空气干燥状态,失去外在水分的煤样称为风干煤样或空气干燥煤样。残留在风干煤样中的全部游离水分质量占风干煤样质量的百分数称为空气干燥基内在水分，用Mｉｎh，ad表示。通常,大多数煤质分析化验采用的煤样均是粒度小于０．２mm的空气干燥煤样(也称为分析煤样)，空气干燥煤样的水分也可称为空气干燥基水分,新国标称为一般分析试验煤梯水分，用Mａd表示。理论上，Mad的大小与Mｉnh.ad相同。为了应用方便,将收到基外在水分和空气干燥基内在水分简称为外在水分和内在水分，符号也分别简化为Mf和Mｉnh。外在水分和内在水分构成了煤的全水分(即收到基全水分)，它们的关系可用下式表示:煤的化合水包括结晶水和热解水。结晶水是指煤中含结晶水的矿物质所具有的,如石膏（ＣaS０4•２H20)、高岭石（2Ａ1203•４Si02•4H20)中的结晶水，煤中结晶水含量不大;热解水是煤炭在高温热解条件下,煤中的氧和氢结合生成的水,它取决于热解的条件和煤中的氧含量。如果不作特殊说明,煤中的水分均是指煤中的游离态的吸附水。这种水在稍高于100℃的条件下即可从煤中完全析出,而结晶水和热解水析出的温度要高得多。CaS０4·2Ｈ2０在１６3℃才析出结晶水,而２A１2０3•4Si02·4H２0则要在560℃才析出结晶水，煤分子中的氢和氧化合为水也要在３0０℃以上才能形成。因此，煤中水分的测定温度一般在１0５~1ｌ０℃，在此温度下不会发生化合水的析出。在煤质研究中,经常会用到一个重要指标，即煤的最高内在水分。煤的最高内在水分是指煤样在3０℃、相对湿度达到９6%的条件下吸附水分达到饱和时测得的水分,用符号MHC表示。这一指标反映了年轻煤的煤化程度,用于煤质研究和煤的分类。由于空气干燥基水分的平衡湿度一般低于96%,因此，最高内在水分高于空气干燥基水分。在煤的工业分析中,水分一般指的是空气干燥基水分,严格地说,外在水分、内在水分、最高内在水分和收到基全水分不属于工业分析的范围,国家另行制定了相关的标准。（二）测定煤中水分的基本原理煤的空气干燥基水分、外在水分、内在水分、最高内在水分和收到基全水分的测定方法、步骤有所不同，但测定的原理相同：首先把煤中的水分驱赶出来，通常采用加热的方法,如电加热、微波加热等;然后对驱赶出来的水分进行计量,可以采用体积法、质量法、电解法等计量水分的量。煤中水分的测定方法有很多，如干燥失重法、共沸蒸馆法、微波干燥法等。1.干燥失重法GB/Ｔ２１2-2008规定了两种测定煤的空气干燥基水分的方法,即通氮干燥法（A法)和空气干燥法(B法)。由于煤中水分是以物理态吸附在煤的表面或孔隙中，只要将煤加热到高于１00℃，即可使煤中的水分析出。干燥失重法通常是将煤加热到１05~1l0℃并保持恒温，直至煤样处于恒重时,煤样的失重即认为是煤样水分的质量。计算煤样干燥后失去的质量占煤样干燥前质量的百分数即为测定的水分。由于干燥失重法测定过程简单、仪器设备容易解决、测定结果可靠,因此是实验室中最常用的方法。A法是在氮气流中干燥,可以防止煤样氧化,适用于所有煤种并为仲裁法;B法是在空气流中干燥,只适用于不易氧化的烟煤和无烟煤。煤的内在水分、外在水分和全水分的测定,由GB/T２1１-２00７进行规范，煤的最高内在水分由GＢ/T4632-２0０8进行规范。2．共沸蒸馏法将煤样悬浮在一种与水不互溶的有机榕剂(通常用甲苯或二甲苯)中,放入水浴加热,煤中的水分受热后形成水蒸气,与有机溶剂蒸气一起进入冷凝冷却器,冷凝液进入有刻度的接收管。由于水与溶剂不互溶，且水的密度大,沉于底部，可通过刻度读取水的体积,从而得到水分的量。该方法特别适合于高水分的年轻煤,但所用溶剂有毒，操作较繁琐，易受其他因素的影响而导致测定精度较差，因此，在国际标准和我国标准中已将此方法淘汰。3．微波干燥法将煤样置于微波测水仪内，在微波作用下，煤中的水分高速振动，产生摩擦热,使水分蒸发,根据煤样的失重计算水分的含量。微波干燥法对煤样能够均匀加热,水分可以迅速蒸发,因而测定快速、周期短，能防止煤样因加热时间过长而氧化。但因为无烟煤和焦炭的导电性强,不适合用该法测定水分。在工业分析国家标准中没有将《煤的水分测定方法微波干燥法》列入，因为研究发现，微波干燥法虽能得到与通氮法基本一致的结果，但存在一定的系统误差。理论上，微波加热过程中样品可能有轻微的分解，因而决定不将微波干燥法列入该项标准。《煤的水分测定方法微波干燥法》作为独立的标准，供要求快速测定水分时使用。在实验室中最常用的方法是烘箱加热的干燥失重法。煤中各种水分测定的具体方法请参照相应的国家标准。需要说明的是，工业分析中测定的水分是指用粒度小于0．２mｍ的空气干燥煤样测得的水分，称为空气干燥基水分,GＢ/T212－2００8称为＂一般分析试验煤样水分。(三）煤中水分与煤化程度的关系煤的外在水分与煤化程度没有规律可循，一般与煤炭颗粒的外表面积大小有关，粒度越小，颗粒的外表面积越大,外在水分也越高。但煤的内在水分与煤化程度呈现规律性的变化。从褐煤开始,随煤化程度的提高,煤的内在水分逐渐下降，到中等煤化程度的肥煤和焦煤阶段，内在水分最低,此后,随煤化程度的提高,内在水分又有所上升。这是由于煤的内在水分吸附于煤的孔隙内表面上,内表面积越大，吸附水分的能力就越强,煤的水分就越高,此外，煤分子结构上极性的含氧官能团的数量越多,煤吸附水分的能力也越强。低煤化程度的煤内表面积发达，分子结构上含氧官能团的数量也多，因此内在水分就较高。随煤化程度的提高，煤的内表面积和含氧官能团均呈下降趋势,因此，煤中的内在水分也是下降的。到无烟煤阶段,煤的内表面积有所增大，因而煤的内在水分也有所提高。煤的最高内在水分与煤化程度的关系见表５－1。(四)煤中的水分对煤炭加工利用的影响煤中的水分对煤炭的加工利用过程是有害的或者是不利的。在煤炭燃烧、气化、炼焦时,水分的存在,要额外吸收热量，使过程热效率降低。在煤炭运输过程中,水分高意味着运力的浪费。因此,在煤炭贸易中,水分成为一项重要的计价依据,水分高，煤价就要下降。但煤中适量的水分有利于减少运输和贮存过程中煤粉尘的产生，可以减少煤的损失，降低煤粉对环境的污染。二、煤的灰分煤的灰分是指煤在一定条件下完全燃烧后得到的残渣,残渣量的多少与测定条件有关。（一)测定煤灰分的方法要点在灰皿中称量1ｇ左右的分析煤样，然后在815℃、空气充足的条件下完全燃烧得到的残渣作为煤的灰分，称量残渣并计算其占煤样质量的百分数，称为煤的灰分产率,用A表示。测定灰分时所用的煤样是粒度小于0.2mｍ的空气干燥煤样,因此,测定结果是空气干燥基的灰分产率，用Aad表示。GB／Ｔ212－200８规定了两种测定煤灰分的方法,即慢速法和快速法,慢速法为仲裁法,具体测定步骤请参阅相关国家标准。由于空气干燥煤样中的水分是随空气湿度的变化而变化的,因而造成灰分的测值也随之发生变化。但就绝对干燥的煤样而言,其灰分产率是不变的。所以,在实用上空气干燥基的灰分产率只是中间数据，一般还需换算为干燥基的灰分产率Ａd。在实际使用中除非特别指明,灰分的表示基准应是干燥基。换算公式如下：(二）煤灰分的来源煤的灰分不是煤中的固有组成，而是由煤中的矿物质在高温条件下转化而来的。煤的灰分与矿物质有很大的区别，首先是灰分的产率比相应的矿物质含量要低,其次是在组成成分上有很大的变化。矿物质在高温下经分解、氧化、化合等化学反应之后转化为灰分。煤在灰化过程中矿物质发生的化学反应主要有以下几种。(1)碳酸盐类矿物的分解(2)硫铁矿的氧化(3)黏土、石膏脱结晶水(4)CaO与S02的反应必须说明的是,煤在实际燃烧过程中，其中矿物质的转化要复杂得多,常常伴有大量的产物之间的化学反应，形成新的矿物,限于本书的读者对象,在此不赘述。煤中矿物质含量与其相应的灰分产率之间的关系可用下式近似表示:式中ﻩMM——煤中矿物质的含量,%;Ｓt——煤中的全硫含量,%。(三)煤中矿物质及灰分对煤炭利用的影响作为能源或化工原料使用时,煤中的矿物质或灰分是不利的甚至是有害的,必须尽量除去。（1）煤炭在我国是大宗运输物资,煤中的矿物质多就必然造成运力的浪费。（2)炼焦是煤炭利用的重要途径,在煤炭焦化过程中,煤中的矿物质转化成为灰分进入焦炭。灰分的增加,将导致焦炭的机械强度下降。用于炼铁时，焦炭灰分高，将使高炉产量下降、原料消耗增大。通常,焦炭灰分增加1%,炼铁焦比提高2.0%~2.5%,助熔剂石灰石用量增加2％,高炉产量下降2．5%~３．0%。(３）作为气化原料或动力燃料时,灰分大，则热效率低。灰分每增加1%，煤耗增加2．０%~２.５%。此外,为了处理燃烧后的灰渣,也会增加成本。（4)在煤的液化时，若不使用加氢催化剂,煤中的某些矿物质如硫铁矿对加氢液化有催化作用，但进一步研究发现，如果加氢液化采用催化加氢,则矿物质对催化剂的催化活性有抑制作用。通常,煤的加氢液化均使用催化剂,因此,煤中的矿物质对煤的液化也是有害的.三、煤的挥发分和固定碳在高温条