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2019年现代化学基础理论复习题一、简述量子力学的几大假设。答：量子力学的理论框架是由下列五个假设构成的：（1）波函数假设：微观体系的运动状态被一个波函数完全描述，从这个波函数可以得出体系的所有性质。（2）演化假设：微观体系的运动状态波函数随时间的演化满足薛定谔方程。（3）算符假设：力学量用厄米算符表示。（4）量子测量假设：当对一个量子体系|𝜓进行某一力学量的测量时，测量结果一定为该力学量算符的本征值当中的某一个，在|𝜓前插入单位算符，即|𝜓=∑|𝑘𝑖𝑘𝑖|𝜓𝑘𝑖测量前，为每一个|𝑘𝑖的概率为|𝑘𝑖|𝜓|2,现开始测量，系统被“抛进”可观测量K的某个本征态|ks,当测量完成后，该量子体系塌缩至某个态矢|𝑘𝑠,概率为100%（即不管再对该量子态重新测量多少次，测得的该力学量的值一定为第一次所测得的值𝑘𝑠）。（5）全同性原理：在全同粒子所组成的体系中，两全同粒子相互调换不改变体系的状态。二、写出一维势箱中的自由粒子的薛定谔方程。−ℏ22𝑚𝑑2𝛹𝑑𝑥2+𝑉(𝑥)=𝐸𝛹;𝑉(𝑥)={0𝑥处于势箱内∞𝑥处于势箱外三、解释直链多烯烃随着碳链的增长，吸收峰红移的现象。在直链多烯烃的分子中，2𝐾个碳原子共有2𝐾个𝜋电子形成大𝛱键，用一维势箱模拟𝜋电子运动，设𝑑为两个C原子间的键长，则势箱长度为𝑎=2𝐾𝑑，则𝐸𝑛=𝑛2ℎ28𝑚(2𝐾)2𝑑2(𝑛=1,2,3…)基态时，2𝐾个𝜋电子填在能量最低的前𝐾个轨道，当受到激发时，第𝐾个轨道上的电子跃迁到𝐾+1个轨道产生吸收峰。∆𝐸=𝐸𝐾+1−𝐸𝐾=(𝐾+1)2ℎ28𝑚(2𝐾)2𝑑2−𝐾2ℎ28𝑚(2𝐾)2𝑑2=(2𝐾+1)ℎ232𝑚𝐾2𝑑2显然，共轭链越长，𝐾越大，∆𝐸越小，根据∆𝐸=ℎ𝑐𝜆可知，吸收波长越长即随着共轭链的增长，吸收峰红移。这与实验事实吻合。四、证明位置𝒙̂和动量算符𝒑𝒙̂不对易，简述测不准原理。𝑥̂𝑝𝑥̂𝑓=𝑥(−𝑖ℏ𝜕𝜕𝑥)𝑓=−𝑖ℏ𝑥𝜕𝑓𝜕𝑥𝑝𝑥̂𝑥̂𝑓=(−𝑖ℏ𝜕𝜕𝑥)𝑥𝑓=−𝑖ℏ(𝑓+𝑥𝜕𝑓𝜕𝑥)显然，𝑥̂𝑝𝑥̂≠𝑝𝑥̂𝑥̂则，𝑥̂和𝑝𝑥̂不对易[𝑥̂,𝑝𝑥̂]=𝑥̂𝑝𝑥̂−𝑝𝑥̂𝑥̂=𝑖ℏ微观粒子的位置和动量不能同时准确测量:∆𝑥⃑∙Δ𝑝⃑≥ℏ2。五、运用交换算符证明泡利不相容原理。对于含n个粒子的体系，假设体系波函数为：Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑛)定义交换算符𝑝̂𝑖𝑗Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)=Ψ(1,2,…𝑗,…,𝑖…𝑛)(1)𝑝̂𝑖𝑗2Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)=Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)(2)又：标黄为2019年考题CreatedBy-Y1019𝑝̂𝑖𝑗2Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)=𝑝̂𝑖𝑗𝑝̂𝑖𝑗Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)=𝑝̂𝑖𝑗Ψ(1,2,…𝑗,…,𝑖…𝑛)(3)基于全同粒子的性质，𝑖和𝑗电子交换后，状态不变，则Ψ(1,2,…𝑗,…,𝑖…𝑛)=𝜆Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)(4)𝜆是常数。将(4)代入(3)，则有：𝑝̂𝑖𝑗2Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)=𝑝̂𝑖𝑗λΨ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)=𝜆2Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)(5)比较(2)和(5)，可知𝜆2=1，则𝜆=±1代入(1)和(4)，则有：𝑝̂𝑖𝑗Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)=±Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)显然，在Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)状态下，𝑝̂𝑖𝑗的本征值为±1。{𝑝̂𝑖𝑗Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)=+Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)对称波函数𝑝̂𝑖𝑗Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)=−Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)反对称波函数Pauli原理中，粒子为费米子，波函数为反对称波函数，即Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)=−Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)若两个粒子1和2具有相同的空间坐标(𝑥1=𝑥2,𝑦1=𝑦2,𝑧1=𝑧2)，自旋相同(𝑤1=𝑤2)，可得Ψ(1)=Ψ(2)，又波函数为反对称波函数，整理得Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)=0即在三维空间不可能存在同一坐标位置且自旋相同的粒子。应用于多电子体系，有Pauli不相容原理：在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道。也就是说，在同一原子中，两个电子的量子数不能完全相同。六、简述原子吸收、原子发射、X-射线、激光及电子隧穿的产生原理。原子吸收：原子吸收光谱法是利用被测元素的基态原子特征辐射线的吸收程度进行定量分析的方法。当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。原子发射：原子发射光谱法，是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。在正常状态下，原子处于基态，原子在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。X射线：加速后的电子撞击金属靶。撞击过程中,电子突然减速,其损失的动能(其中的1%)会以光子形式放出,形成X光光谱的连续部分,称之为制动辐射。通过加大加速电压,电子携带的能量增大,则有可能将金属原子的内层电子撞出。于是内层形成空穴,外层电子跃迁回内层填补空穴,同时放出波长在0.1纳米左右的光子。由于外层电子跃迁放出的能量是量子化的,所以放出的光子的波长也集中在某些部分,形成了X光谱中的特征线,此称为特征辐射。激光：原子中的电子吸收能量后从低能级跃迁到高能级，再从高能级回落到低能级的时候，所释放的能量以光子的形式放出。被引诱（激发）出来的光子束（激光），其中的光子光学特性高度一致。电子隧穿：量子隧穿效应是一种量子特性，是电子等微观粒子能够穿过它们本来无法通过的“墙壁”的现象。又称隧穿效应，势垒贯穿。在两块金属（或半导体、超导体）之间夹一层厚度约为0.1nm的极薄绝缘层，构成一个称为“结”的元件。设电子开始处在左边的金属中，可认为电子是自由的，在金属中的势能为零。由于电子不易通过绝缘层，因此绝缘层就像一个壁垒，我们将它称为势垒。用量子力学的观点来看，电子具有波动性，其运动用波函数描述，而波函数遵循薛定谔方程，从薛定谔方程的解就可以知道电子在各个区域出现的概率密度，从而能进一步得出电子穿过势垒的概率。该概率随着势垒宽度的增加而指数衰减。因此，在宏观实验中，不容易观察到该现象。七、什么叫“多体问题”？哪些近似方法可以求解多体问题。多体问题是计算场中的多个粒子之间的相互作用及其运动状态，是最具普适性的力学问题之一。有变分法，微扰法和Hartree—Fock方程八、写出Li原子(或其它原子、离子)的薛定谔方程，并指出求解此方程需做的近似。[−ℎ28𝜋2𝑚𝑒(∇12+∇22+∇32)−3𝑒24𝜋𝜀0(1𝑟1+1𝑟2+1𝑟3)+𝑒24𝜋𝜀0(1𝑟12+1𝑟13+1𝑟23)]𝛹=𝐸𝛹原子核近似看作静止（波恩-奥本海默近似），不考虑相对论效应。若要求解方程，需忽略电子间的位能，将薛定谔方程简化为如下形式：∑(−ℎ28𝜋2𝑚𝑒∇𝑖2𝛹−3𝑒2𝛹4𝜋𝜀0𝑟𝑖)3𝑖=1=𝐸𝛹其简化后的近似哈密顿算符可写成：𝐻̂≈∑𝐻̂𝑖3𝑖=1;𝐻̂𝑖=−ℎ28𝜋2𝑚𝑒∇𝑖2−3𝑒24𝜋𝜀0𝑟𝑖分离变量后方可利用单电子近似或轨道近似进行求解。九、WhatistheHartreeproduct?WhywemustuseSlaterdeterminantasawavefunction?Giveyourunderstandingonthe“Hundrule”.视电子之间无相互作用，则各个电子的坐标属于不同自由度，总电子波函数可以写成各个电子波函数的乘积，称为HartreeProduct。然而上述的乘积没有考虑泡利不相容原理，即电子波函数必须满足交换反对称性（或者称不可能有两个或更多电子占据同一自旋轨道）。交换总电子波函数中各个电子占据的轨道，得到N!个HartreeProducts（N为电子数目，N!即电子所有可能的排布方式数目）。将其按照交换对称性组合起来，即写成行列式的形式，得到满足泡利不相容原理的电子波函数（需要乘归一化系数1√𝑁!），称为Slater行列式。一般若对波函数对称性无要求，可以以简单的某一个HartreeProduct表示，其模平方相等，即电子的分布相同。另外，交换对称化以前的多粒子波函数给出的是哪个粒子处于哪个单粒子态，交换对称化以后的多粒子波函数给出的是有多少个粒子处于哪个单粒子态，而不再关心每个粒子的状态。洪特规则：对于基态原子来说在能量相等的轨道上，自旋平行的电子数目最多时，原子的能量最低。所以在能量相等的轨道上，电子尽可能自旋平行地多占不同的轨道。例如碳原子核外有6个电子，按能量最低原理和泡利不相容原理，首先有2个电子排布到第一层的1s轨道中，另外2个电子填入第二层的2s轨道中，剩余2个电子排布在2个不同的2p轨道上，具有相同的自旋方向，而不是两个电子集中在一个p轨道，自旋方向相反。作为洪特规则的补充，能量相等的轨道全充满、半满或全空的状态比较稳定。根据以上原则，电子在原子轨道中填充排布的顺序为1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6dDFT是一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。定理1：对于基态分子，其电子能量和其他电子性质由其电子密度唯一确定。𝐸0=𝐸0[𝜌0]又表述为：基态分子的电子性质是电子密度的泛函。定理2（H-K变分定理）：任何一个满足∫𝜌̃(𝑟⃑)𝑑𝑟⃑=𝑁和𝜌̃(𝑟⃑)≥0（对空间任何一点成立）的尝试的密度函数𝜌̃，其能量泛函的取值：𝐸[𝜌̃]≥𝐸0（体系的真正基态能量）𝐸0=𝐸[𝜌0]，其中𝜌0是真正的基态电子密度函数即：正确的基态电子密度使能量的密度泛函取最小值。（波函数的变分原理：正确的基态波函数使得能量的期待值取最小值）十、简述电子“交换”与“相关”作用的涵义。这两个概念只有在多粒子体系下才有。因为全同性原理保证电子是费米子，满足交换反对称性（就是把两个电子交换下位置，体系波函数会变号），数学上讲这个体系波函数用Slater行列式表达，而这样处理的后果就是是体系哈密顿量多出来一部分，这一部分成为交换能。物理意义上，多电子体系中不同电子的电子云有时存在交叠，交叠区域电子发生交换行为产生的能量就是交换能。一、Whatisthe“densityfunctionaltheory”?Simplydescribetwotheoremsof“Hohenberg-Kohntheorem”.关联能主要反应电子之间的相互作用产生的能量，描述的是电子运动由于其他电子的存在受到的影响，这种影响的量化体现就是关联能。关联能一般定义为系统真实基态能量同Hartree-Fock近似下计算出的基态能量之差。当然，关联也就是指电子与电子之间的相互作用。十一、什么叫晶体的“宏观对称性”和“微观对称性”？如何理解“8→32→7→14→230”的意义。晶体的宏观对称性是晶体在旋转、反演等对称操作下保持不变的性质。晶体的宏观对称性讨论的是晶体外部结晶多面体的对称性；晶体的微观对称性讨论的是晶体内部结晶构造的对称性。晶体的微观对称性是微观上基元在空间的周期性排列形成的。而周期性排列形成了7大晶系14种布拉维格子，从而形成了32种点群，最终决定了其微观对