Mullin效应

橡胶材料的Mullins效应橡胶包括天然和合成橡胶，是添加了其他成分的一种无定形聚合物。未硫化橡胶称为胶料。经过加热硫化之后变成为橡胶。橡胶也常称作弹胶体，它有易变形的高弹性特性。一般橡胶在室温以上时往往呈现黏弹性，在变形过程中耗散能量。如同其他机械构件一样，橡胶构件也会因疲劳而失效，因而橡胶的长期耐久性显得更为重要。橡胶本质上是一种凝聚态的“气体”，聚合之前的橡胶分子单体大部分是气态的。橡胶的密度比单体气态的密度一般大3个量级左右，而黏性要高4个量级。如同其他高分子材料，通过聚合可以产生长链的高分子，图11．1．1显示了一种典型的高分子结构，这些高分子可以组合成无定形态(橡胶态)、玻璃态或结晶态的。橡胶是无定形的，其分子的形态是随机卷曲的。在工程应用中绝大多数天然橡胶和合成橡胶都需要填充一定的碳黑等各种填料来改善它们的强度、硬度、加工性能等特性，这些填料和橡胶长链分子之间通过物理化学作用形成网络从而增强橡胶。图11．1．2勾勒了典型的碳黑填充橡胶分子结构。玻璃态的聚合物硬而脆，结晶态的聚合物硬而韧，而橡胶态聚合物的特性在于其软、高度可伸张以及高弹性。图11．1．3显示了某种碳黑填充硫化橡胶静态应力．应变曲线，其中碳黑份量为33phr。碳黑填充橡胶的力学特性，无论是静态特性还是动态特性，在本质上都是非线性的，同时具有时(率)温相关的黏弹性能。图11．1．4显示了某胎面胶动态力学特性温度谱。工程橡胶的玻璃化转变温度一般在一50。c左右，所以在图11．1_4中没有转变峰。将橡胶作为一种工程材料使用时，可以近似地用G=NkO来估算其剪切模量(其中N是网络链密度，K是玻尔兹曼常数，是开氏温度)，因而许多未经增强的橡胶具有同等量级的模量G和硬度。碳黑的增强机理在于：一方面分散在橡胶基体中的碳黑通过吸附橡胶分子和形成包容胶达到增强效果；另一方面，碳黑粒子之间本身还会形成二级网络，对橡胶也起到一定的增强作用。但是二级网络以及橡胶长链分子一碳黑粒子之间的网络在橡胶变形的过程中会发生破坏与重构，这种微观的变化过程深刻地影响橡胶的宏观力学性能。图11．1．5展示了一种碳黑填充氯丁橡胶的TEM电镜照片。填充橡胶的两个独特的力学特性是Mullins效应(静态软化特性)和Payne效应(动态软化特性)。如图11．1．6所示，当填充橡胶经历加载--卸载--重加载循环时，卸载应力和重加载应力要远远低于加载时的应力；重加载时，随着应变的增加，应力应变曲线首先沿着卸载路径，随着应变的进一步增加，应力应变曲线与所谓的主曲线(即一直加载的曲线，图中abb'cc'd)重合，橡胶的这种静态应力软化现象称为Mullins效应。这种效应对材料的循环加载特性也有影响。从唯象的观点看，橡胶的这种应力软化效应隐含说明材料的弹性刚度随着经历过的最大应变而减小。因此，一般认为Mullins效应是由弹性损伤引起的，可用超弹性损伤力学的方法描述。Payne效应描述填充橡胶动态力学性能的非线性特征，即储存模量随应变幅的增大而减小，损耗模量随应变幅的增大而增大、在达到一个极值后减小。图11．1．7表示某天然橡胶动态压缩时的Payne效应(单轴压缩，碳黑填充量．50phr，测试温度25。C，频率f=1Hz，静态预压缩值为10％)。这一效应的研究对橡胶工程和橡胶物理都非常重要，也对黏弹性理论和本构模型提出了新的要求。在轮胎工业中，Payne效应与新型高性能胎面胶和低滚动阻力绿色轮胎的开发有关。橡胶的动态力学特性随其组分、温度、频率变化很大，根据不同的用途可以设计不同种类的橡胶。由于橡胶独特的和不可替代的力学性能，它广泛应用于汽车、航天器等许多工程结构之中。例如，当今一部普通汽车中使用的橡胶件即达100多种，包括轮胎、橡胶衬套、减振器等关键部件。对橡胶力学特性的研究孕育与推动了橡胶弹性统计理论以及有限应变弹性理论这两门学科的发展。本章阐述橡胶力学特性的同时讨论轮胎力学若干重要课题。§11．2介绍橡胶本构理论，着重于应变能函数的描述和本构关系的数值实现；§11．3和§11一4分别讨论橡胶的Mullins效应和Payne效应；§11—5讨论轮胎能量损耗、滚动阻力的分析方法和有限元计算过程；§11—6采用环模型研究轮胎过障碍物动力学。§11-2橡胶本构理论计算机技术和计算力学的进展使得科学家和工程师已经可以利用数值技术和方法来进行橡胶制品的设计分析。然而有限元等数值方法对橡胶结构及其损伤和失效预测的可靠性，很大程度上依赖于对橡胶材料力学行为与生热机理的模拟与表征。精确地表征与模拟橡胶材料独特的力学行为，成为预测与优化橡胶构件的使用性能、合理配置橡胶材料的关键和前提。自19世纪中叶以来，橡胶独特的应力应变行为就吸引了许多力学家和工程师的注意。发端于20世纪40年代的橡胶弹性统计理论、50年代的有限应变弹性理论，以及70年代的近代应变能函数形式，从不同的角度对橡胶弹性行为进行表征。20世纪80年代，用应变能描述的橡胶(超)弹性模型开始应用于有限应变有限元分析。现在业已发展众多橡胶应变能函数形式，流行的通用大型有限元分析软件都提供各种橡胶超弹性模型，使得橡胶大变形弹性本构理论与应用臻于完善。尽管有的学者仍在探讨更好的橡胶应变能函数和更科学的橡胶弹性统计理论，但一般认为橡胶弹性理论已基本成熟，目前的研究多集中于橡胶本构关系在大规模数值计算中的实施，解决一些橡胶构件数值分析中的困难。随着计算机模拟在橡胶制品设计与开发中的作用日益增强，近年来人们对橡胶本构表征更加重视，如1999年在奥地利维也纳、2001年在德国汉诺威、2003年在英国伦敦举办了第一至第三届欧洲橡胶本构关系专题会议。但是由于橡胶的大变形能力、非线性黏弹性、应力软化特性，使得人们至今无法得到满意和科学的橡胶本构模型。既然无法得到能够模拟橡胶所有性能的本构模型，人们在实际工作中采取的办法往往是分别对橡胶不同的力学特性如超弹性、黏弹性、Mullins效应、Payne效应进行表征和模拟。橡胶弹性理论大变形和高弹性是橡胶的基本力学特性和显著特点。对这一特性的本构描述是讨论橡胶黏弹性、Mullins效应、Payne效应的基础。在连续介质力学中，弹性材料应该具有如下特性：①施加一定的载荷(应力)，变形(应变)瞬时发生，反之亦然；②载荷卸除之后，材料完全回复到初始状态；③应力和应变之间存在一一对应关系；④存在一个应变能函数w，应力可从应变能函数求偏导得出：式中E和C分别为Green应变和右Cauchy．Green变形张量；丁为温度。特性④有时称为超弹性，拥有特性④的材料称之为超弹性材料。橡胶是一种主要的超弹性材料，其他超弹性材料有部分生物材料、肌纤维、热塑性弹胶体以及一些高分子材料等。对橡胶弹性本构理论最重要的是确定其应变能函数w，这可通过理论模型、试验验证、数值模拟等方法来实现。一般，可将应变能函数分为三大类：①统计模型；②基于不变量的模型；③基于伸长率的模型。1．统计模型统计模型的基础是假设随机取向的长链分子结构。对于一给定的长链分子，其末端距r的分布概率，在小到中等伸长范围内，可采用Gauss分布假设，即式中n是长链分子中键的数目；l为键长。平均初始链长由r的均方根值得到：当对链施加变形时，链结构伸长，同时其构象熵减小。假设一由N个长链分子组成的结构主伸长率为()，并且变形足够小从而使得分子末端距r远小于其完全伸张的长度，即rnl，则弹性应变能函数可以从构象熵的变化导出：式中k是玻尔兹曼常数；是绝对温度。应力应变关系可由应变能函数对伸长率的偏导数得到。在大变形时，r可能会接近nl，此时需要考虑长链分子的非Gauss统计特性。Langevin统计力学可用来分析相对链伸长r／nl对构象概率的影响，它给出单个链的力一位移关系为式中反langevin函数定义为为在本构函数中反映这种更为精确的单链统计特性，需要建立单链伸长和外加变形之间的关系，这需要建构代表性的网络结构。图11．2．1给出了三种网络结构示意图，均给出未变形、单轴拉伸和等双轴拉伸状态。这些网络模型中的单位元胞都假设在主拉伸空间中变形，所不同的是各个模型中的长链分子变形与单位元胞变形的联系方式不同(这里假设模型不可压缩)。在3链模型中，3条链是沿着初始立方体元胞的3个轴，显然链将发生与元胞同样的仿射变形，每个链的伸长与材料的主伸长对应，由3链模型得到的应变能函数为在4链网络模型中，4条链在正四面体的中央相连。四面体的变形根据所施加变形确定，长链分子发生非仿射变形，变形量由四面体元胞的平衡条件确定。由于链变形的非仿射特性，4链模型不可能得到简单的链变形表达式。在8链模型中，链沿单位立方体元胞的对角线方向排列，由于链结构的对称性，中心联结点在变形过程中仍保持在中心，链的变形可表示为8链模型的应变能函数可以简单地表示为还有一种所谓全网络模型，认为链在空间中随机分布并且以仿射方式变形，应变能函数由所有链的应力应变曲线积分得到，这需要很大的计算量。图11．2．2显示了8链网络模型与Treloar数据的比较。由于8链模型能够比较合理地考虑链的变形，所以模型与试验结果吻合较好。2．基于不变量的连续介质模型根据连续介质力学，各向同性弹性材料的应变能可以表示成3个应变不变量，的函数，这3个应变不变量可以由右Cauchy-．Green变形张量C，左Cauchy．Green变形张量E，或主伸长率如角定：通常，可假设橡胶是不可压缩的，即I=1，且，对应变能函数没有贡献，在此情况下Rivlin建议应变能函数w由下式表述：其中是材料参数。如果只取项，就得到neo—Hookean模型：取，则neo-Hookean模型与Gauss统计模型等价。如在式()中取和项就得到Mooney．Rivlin(M-R)模型。由Mooney．-Rivlin模型得到的剪切模量不随剪应变变化，并且能克服neo-Hookean与Gauss统计模型在单向拉伸Mooney图上的偏差，所以得到了较为广泛的承认。所谓Mooncy图是指减缩拉伸应力，与伸长率倒数的关系图，其主要用途是判断应变能函数对拉伸特性的模拟精度。图11．2．3显示了Mooney-Rivlin及Ogden模型(见下文“3．基于伸长率的连续介质模型”)与Treloar数据比较结果。Mooney-Rivlin模型对简单拉伸数据的最优拟合导致所预报的双轴拉伸数据远远高于试验值。为克服neo-Hookean／Gauss统计模型在大变形时的偏差以及Mooney-Rivlin模型在不同变形状态的不协调，Yeoh以及Cent试图采用的高阶项来修正应变能函数。Yeoh提出如下形式的应变能函数：该模型可以模拟不同变形状态，在中到大变形范围的模拟精度较高。Gent提出的高阶模型为式中；E是小变形拉伸模量；是接近极限拉伸时的最大值。如Boyce所指出，将Gent模型展开成级数形式就是一种仅有项的Rivlin模型，而且8链模型也是一种高阶模型。Boyce还证明了Gent模型和8链模型实质上的等价性，指出Gent模型和8链模型对Treloar数据的模拟结果基本相同，而且能够预报不同的变形行为并保持协调。据此可以认为，高阶模型能够较为准确地再现橡胶力学行为的机理在于它同8链模型一样，可以描述长链分子的非仿射变形和非Gauss统计特性。在应用唯象高阶应变能函数模型时，值得注意的一个问题是模型中常数的选择必须满足一定的稳定性条件，即模型的选择必须使切线刚度矩阵保持正定。可以证明统计力学模型和Gent模型是无条件稳定的。3．基于伸长率的连续介质模型与基于应变不变量的连续介质模型不同，基于主伸长率的模型直接用材料的主伸长率来计算应变能函数。Valanis和Landel提出应变能函数作为各主伸长率可分函数的模型：式中3个函数国具有同样的形式，并由试验得到。基于同样的理论，Ogden提出一种特别的基于伸长率的应变能函数形式：式中和是任意常数(可以为非整数)，级数的项数可以调整以拟合试验数据，所以Ogden模型具有很大的灵活性。为满足稳定性，限制0。应变能函数w确定之后，应力应变关系就可以通过对应变能函数求偏导得到