球磨时间对高硅铝合金材料组织与物理性能的影响

球磨时间对高硅铝合金材料组织与物理性能的影响*杨伏良易丹青（中南大学材料科学与工程学院长沙410083）摘要：为制备出能满足使用要求的高硅铝合金电子封装材料，采用高能球磨对Al-Si合金粉末进行氧化预处理，结合包套热挤压制备了Al2O3与SiO2增强的弥散强化型铝硅复合材料，并采用透射电镜、金相显微镜及热物性测试仪，对材料显微组织、密度、气密性、热膨胀系数及导热率进行了分析。研究表明：与高温空气氧化相比，粉末高能球磨后，所制备材料的晶粒更加细小，特别是硅粒子已明显细化；粉末球磨后所制备材料密度接近于理论密度，其致密度在99%左右；材料气密性很好，其值均在1×10－9Pa·m3·s－1以下；材料热膨胀系数随粉末球磨时间延长而下降，当球磨时间超过24h后，材料膨胀系数小于13×10－6·K-1；随着球磨时间延长材料导热率增加，球磨32h后，材料热导率高达145.5Ｗ·m－1·K-1。关键词：高硅铝合金电子封装高能球磨铝硅复合材料中图分类号：TF112TG337EffectofMillingTimeonMicrostructureandPhysicalPropertiesofAl-SiAlloyMaterialYANGFuliangYIDanqing（SchoolofMaterialScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083）Abstract:Inordertofabricatehigh–siliconaluminumalloyselectronicpackagingmaterials,thehigh-energymillingpretreatmentprocessisappliedtotheAl-Sialloypowder,combinedwithvacuumcanninghot-extrusionprocesstofabricateSiO2andAl2O3dispersionstrengtheningcomposites.Transmissionelectronmicroscope(TEM),opticalmicroscopyandthermalphysicaltestersanalyzedthemicrostructure,density,hermeticity,coefficientofthermalexpansionandthermalconductivity.Experimentalresultsindicate:afterAl-Sialloypowdersaremilled,thematerialgrains,speciallySigrainsaresmallerthanthatofthehigh-temperatureairoxidation;Thematerialdensityisclosetothetheoryandtherelativedensityisabout99%;Thehermeticityisverygoodandlessthan1×10－9·Pa·m3·s－1;Thecoefficientofthermalexpansiondecreaseswithprolongingmillingtimeandlessthan13×10－6·K－1afterpowdersmilled24h;Thermalconductivityincreaseswithprolongingmillingtime,aftermilled32h,itishighto145.5W·m－1·K－1.Keywords:High-siliconaluminumalloyElectronicpackagingHigh-energymillingAl-SicompositematerialO前言高硅铝合金作为电子封装材料，其质量仅为传统金属基W-Cu电子封装材料的六分之一,且高硅铝合金具有很好的导热性能，线膨胀系数可控[1]，能与电路板广泛使用的半导体材料相匹配，因此，作为基片衬底、机壳及盖板等材料，＊国防科学技术工业委员会资助项目（2003-151）。200700516收到初稿，20080229收到修改稿可保证电子器件在使用过程中不致受热或开裂而过早失效。高硅铝合金电子封装材料，代表了新型轻质电子封装材料的发展方向。高硅铝合金制备工艺有熔铸法[2-4]、粉末冶金烧结法、喷射沉积[5-9]和溶渗法锭坯制备技术和热挤压、半固态挤压和热锻造等加工成形技术[10],然而这些方法所制备材料，由于其导热系数、热膨胀系数及抗拉强度难以同时满足电子封装材料的使用要求，必须寻求新的途径，制备出能完全满足使用要求的材料。弥散强化金属基复合材料由于微粒子阻碍金属基体的位错运动而强化基体，其典型代表为SAP（烧结铝粉）等，由于其强化相多为氧化物，故也叫ODS（氧化物弥散强化）合金。美国GliddenMetals公司［11-13］发表了Al2O3粒子分散强化Cu合金的报告，其制备方法是将Cu-Al合金用气体雾化法雾化成粉末，然后对粉末进行内氧化，使其内部Al氧化成Al2O3粒子，再挤压成制品，得到了性能优良的Al2O3弥散强化铜合金材料。鉴于此，试验采用高能球磨对Al-Si合金粉末进行氧化预处理，然后结合包套挤压，制备出Al2Ｏ3与SiＯ2增强的弥散强化型铝硅复合材料，本文系统研究了球磨时间对粉末球磨后所制备高硅铝合金材料组织及电子封装材料所要求物理性能的影响。1试验材料制备工艺流程为：Al-Si合金高能球磨包套热挤制样测试。1.1粉末制备试验所用粉末名义成分为Al-30Si，粉末采用氮气雾化水冷制得，其化学分析成分及实测粒度如表1所示。高能球磨设备采用自制专用球磨机，选择10mm与5mm两种直径的不锈钢球进行搭配，它们的质量配比为1：1，球料比为10：1，分别采用8h、16h、24h与32h四种球磨时间进行球磨(另有实验采用了高温空气氧化对粉末进行预处理,氧化温度为300℃,为便于比较,氧化时间设定与球磨时间相同)。表1Al-30Si粉末化学（质量分数）分析成分及实测粒度SiＯAl粉末质量分数w/%24.460.25其余中位径面积平均径体积平均径粉末粒度d/μm17.0110.4627.201.2粉末成形由于粉末经过球磨处理后氧含量增加，在粉末表面形成了较厚一层氧化膜，导致致密化过程中合金元素的相互扩散受到阻碍，难以形成冶金粘结，因此须要采用一些特殊的致密化工艺；另外，由于合金中硅含量较高，使合金粉末内含有大量的初晶硅相，材料的塑性较差，同时由于Si相颗粒硬度高，加剧了模具的磨损，故一般采用塑性较好的材料（如纯铝）做包套封装[14-15]。将球磨后的合金粉末装入特制的纯铝包套内，振实后其密度可达理论密度的70%，封闭焊合包套（包套盖板上留有一小孔，以便挤压时包套内气体的排出）。挤压前对样品采用520℃加热保温，保温时间为一个小时，挤压比为21.3(挤压筒直径为60mm，挤压后直径为13mm)。1.3组织观察与物理性能检测采用EOPHAT金相显微镜及JEM-3010型透射电子显微镜对材料进行显微组织观察，透射电镜试样经机械减薄到0.1mm左右，冲成直径为3mm的圆片，再进行离子减薄穿孔；采用排水法测量材料密度，所用分析天平最小精度为0.1mg；在日产HELIOT306S型He吸附试验机上进行气密性测试；在JR－2热物性测试仪上进行热扩散率测试；在日本理学差热分析仪上进行了热膨胀系数测试。2结果分析及讨论2.1球磨时间对材料组织的影响图1为粉末经高温空气氧化和球磨后所挤压材料的金相照片，从图中可以看出，与高温空气氧化相比，粉末高能球磨后，所制备材料的晶粒更加细小，特别是硅粒子已明显细化，在相同放大倍数下，图1a中硅粒子清晰可辨，而图1b中无法识别硅粒子。材料组织更均匀（减小了硅的偏聚）、更致密，空隙度减少，基体联通更好，这对于材料气密性、导热性能和加工成形性能都相当有利。20µm（a）Al-30Si空气氧化24h(b)Al-30Si球磨24h图1粉末经球磨和高温空气氧化后所挤压材料的金相照片2.2球磨时间对材料密度与气密性的影响粉末经不同时间球磨后所制备材料的密度与气密性实测值如表2所示。根据计算Al-30Si（实际含硅量24.46%）材料的理论密度为2.60g/cm3，由表2测得的材料实际密度可以看出，材料密度非常接近于理论密度，其致密度在99%左右。首先，可以认为材料是相当致密的，这从图2材料的金相组织也可以看出，但我们知道，由于受材料加工手段的局限，实际上材料致密度不可能达到100%，这主要是由于在计算理论密度时忽略了粉末氧化对材料实际成分的影响，从而对理论密度的计算存在一定的误差。表2粉末经不同时间球磨后所制备材料的密度与气密性实测值球磨时间t/h08162432材料密度ρ/(g·cm-3)2.572.572.582.582.58气密性h/(10－9·Pa·m3·s-1)2.60.40.20.20.2另外，从表2中可以看出，粉末经球磨后挤压成形的材料气密性很好，其值均在1×10－9Pa·m3·s－1以下，完全能满足电子封装材料对气密性的要求，这主要是以下两方面的原因：首先，随着球磨时间延长，粉末粒度变小，粉末在高能球磨过程中，反复的冷焊和破碎，使复合颗粒内部组织不断精细化，同时发生固相反应扩散，使铝基体和增强颗粒界面结合力更强；另一方面，粉末在球磨过程中，氧化程度的增加，细小弥散的氧化物数量增多，也可填充材料内部微孔，降低材料内部孔隙率，从而提高材料气密性。2.3球磨时间对材料热膨胀性能的影响合金粉末经不同时间球磨后，材料在100、250、400℃所测热膨胀系数如表3所示。从表中数据可以看出，总体上说，材料的热膨胀系数较低，且随粉末球磨时间延长，开始下降的幅度较大，当球磨时间超过16h后，再延长球磨时间对材料的热膨胀系数影响甚微；当球磨时间超过24h后，材料膨胀系数小于13×10－6·K-1，可满足电子封装材料壳体与盖板的要求。热膨胀性能是铝硅合金电子封装材料一个非常重要的物理性能。纯Al的热膨胀系数高达23.6×10－6·K－1，而纯Si的热膨胀系数仅为3.5×10－6·K－1，Al2O3的热膨胀系数为6.5×10－6·K－1，SiO2的热膨胀系数为0.4×10－6·K－1，因此，高硅铝合金材料的低热膨胀性主要与Si相的影响有关，同时也受合金粉末氧化程度的影响。增强相或弥散相的体积分数、尺寸大小、形状分布、基体材料的强度与塑性、相间的界面性质、结合强度、材料致密度以及材料内部的残余应力，都会或多或少影响到材料热膨胀系数。Al-Si合金粉末经球磨处理后挤压成材，其热膨胀性能仍然主要取决于Si相的体积分数，Si粒子的大小及在材料中的分布，增强相越多，增强颗粒越细，在材料中分布越均匀，对基体受热膨胀的阻碍作用则越大，从而使材料的热膨胀性能提高，但材料致密度增加，残留空隙率降低，会使材料热膨胀系数升高，这是由于孔隙在受热时没有膨胀，可以看成膨胀为零的刚性第三相，从前面材料的金相组织及致密度分析可知，粉末经球磨后材料更致密，组织更均匀，这对材料的热膨胀性能产生不利影响，但从表3结果显示其热膨胀系数却普遍比高温空气氧化后所制备材料低，这主要归因于氧化颗粒对材料热膨胀性能的影响，因为无论20µm是Al2O3还是SiO2，其受热膨胀都是很小的，并且是均匀弥散分布在材料内部，这必将阻碍基体的热膨胀，从而使材料的热膨胀系数减小，另外，材料中低膨胀氧化物数量的增加，本身就可降低材料的热膨胀系数。表3材料在100、250、400℃所测热膨胀系数球磨时间t/h816试验温度T/℃100250400100250400热膨胀系数α/10－6·K－115.216.317.213.316.517.8球磨时间t/h2432试验温度T/℃100250400100250400热膨胀系数α/10－6·K－113.017.218.712.817.218.82.4球磨时间对材料导热性能的影响粉末经不同时间球磨后所