基体差异对电感耦合等离子体质谱法测定过程中Ba氧化物产率的影响及其对Eu测定结果校正的研究

2016年9月，第22卷，第3期，467-473页Sep2016，Vol.22，No.3，pp.467-473高校地质学报GeologicalJournalofChinaUniversities基体差异对电感耦合等离子体质谱法测定过程中Ba氧化物产率的影响及其对Eu测定结果校正的研究朱碧1,2,3，刘倩3，杨涛31.同位素水文研究所，河海大学地球科学与工程学院，南京，210098;2.油气资源与探测国家重点实验室,中国石油大学（北京）地球科学学院，北京102249;3.内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，南京大学地球科学与工程学院，南京210023摘要：电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定地质样品中稀土元素的过程中，尤其对于高Ba基体的地质样品，由Ba形成的氧化物和氢氧化物离子对Eu元素会产生质谱峰的重叠干扰，严重影响Eu测定结果的准确度和精确度。通过标准溶液的条件实验，测定Ba干扰项相对Ba总量的比例（干扰率）并进行相应的Eu扣除，是一种解决干扰导致Eu测定结果偏高的思路。然而该干扰率在不同基质溶液中是否一致，且随着Ba含量变化是否稳定目前尚不明确。本文通过对不同基体溶液中Ba对Eu干扰率的测定（低分辨模式测定），发现随着溶液中Ba浓度的变化，同一基体溶液中该干扰率较为恒定，而不同基体溶液中干扰率有明显的差别。这说明在对Eu测定结果进行干扰扣除时，需要利用匹配的基体溶液来获取准确的Ba干扰率。应用这种方法扣除得到的Eu结果与质谱的高分辨模式（R=10000）下的测定结果较为一致，数据的重现性也较为理想。因此，利用基体匹配的方式来进行Ba对Eu的数学扣除是一种可行的方法。关键词：Eu元素测定；地质样品；电感耦合等离子质谱法；Ba干扰；基体匹配中图分类号：O657.63文献标识码：A文章编号：1006-7493（2016）03-0467-07MatrixEffectonBariumOxideandHydroxideFormationDuringICP-MSMeasurementandItsImplicationforEuCorrectionZHUBi1,2,3,LIUQian3,YANGTao31.InstituteofIsotopeHydrology,SchoolofEarthSciencesandEngineering,HohaiUniversity,Nanjing210098,China;2.StatekeylaboratoryofPetroleumResourcesandProspecting,CollegeofGeosciences,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China;3.StateKeyLaboratoryforMineralDepositsResearch,SchoolofEarthSciencesandEngineering,NanjingUniversity,Nanjing210023,ChinaAbstract:PreciseandaccuratedeterminationofEuropiumconcentrationingeologicalsampleusingInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry(ICP-MS)ishinderedbyseverespectroscopicoverlapofBaO+andBaOH+ions.CorrectionforEuconcentrationmathematicallybasedonprecisedeterminationof(BaO++BaOH+)/Baratiosisanapplicablemethod.However,whethertheratiosvarywithvaryingmatrixandBaconcentrationsremainuncertain.Inthecurrentstudy,weinvestigatedvariationsin(BaO++BaOH+)/BaratiosinsolutionsbychangingmatrixandBacontentsinanalyzedsolutions.Theresultsshowthatduringthecourseofmeasurement,whenkeepingconstantthematrixinsolutions,theratiosarealmostinvariantatdifferentBaconcentrations.Incontrast,thematrixofDOI:10.16108/j.issn1006-7493.2016050_____________________________收稿日期：2016-03-27；修回日期：2016-06-29基金项目：国家自然科学基金（41302018）；教育部博士点基金（20130094120008）；油气资源与探测国家实验室开放课题基金（PRP/open-1305）作者简介：朱碧，女，1985年生，博士研究生，助理研究员，研究方向：同位素地球化学；E-mail:[e-mail]高校地质学报22卷3期solutionhasamajorimpactonthe(BaO++BaOH+)/Baratios.CorrectedEuconcentrationsusingthe(BaO++BaOH+)/Baratiosobtainedarecomparabletoresultsobtainedusinghighresolutionmode（R=10000）,withreplicateanalysisshowinggoodreproducibility.Theresultsshowthatusingmatrix-matchingsolutionisessentialformathematicalcorrectionofEuconcentration.Keywords:europium;geologicalsamples;inductivelycoupledplasmamassspectrometrybariuminterference;matrix-matchingFirstauthor:ZHUBi,AssistantResearcher;E-mail:[e-mail]1引言由于特殊的电子构型和相似的晶体化学性质，稀土元素的地球化学性质极其相似，在一些地质和地球化学过程中表现出相似的地球化学行为（韩吟文和马振东，2004；Rollisonetal.,2000）。同时，由于稀土元素内部存在的性质差异，在一些地质过程中也存在着稀土元素的分馏（韩吟文和马振东，2004;Rollisionetal.,2000）。鉴于稀土元素的地球化学性质往往随着原子序数的增加/减少体现出连续过渡的特征，因而其分馏也具有连续过渡的特点，表现为地质样品的稀土配分曲线中相邻元素之间的平滑过渡（Rollisionetal.,2000）。然而，在一些特殊的地球化学环境中，相邻的稀土元素之间会发生较大的分馏，例如元素Eu在稀土配分曲线上可能呈现正异常（上凸）/负异常（下凹）特征，显示其相对相邻元素的富集或亏损。这种富集或亏损特征可用于地质过程的示踪，如岩浆结晶，氧化还原条件的变化，也可用于反映地质体中稀土元素的源区特征（Rollisionetal.,2000）。例如，Shields（2001）曾利用云南寒武纪磷块岩中的Eu负异常探讨磷矿形成水体为高度还原环境；而Jiang等（2006）和Zhu等（2014）曾利用海相沉积岩中的Eu正异常特征推断这些沉积岩曾受到海底热液的影响。目前地质样品中稀土元素的测定一般是通过电感耦合等离子体质谱进行测定，在测定过程中，由于存在多原子离子的干扰，稀土元素的准确度和精确度容易受到影响（Rautetal.，2003；王冠等，2013）。其中，Ba元素对Eu元素的干扰是一个比较突出的问题。由于Eu的两个同位素151Eu和153Eu均可能会受到135Ba16O、134Ba16OH以及137Ba16O、136Ba16OH的干扰，不存在不受影响的同质异位素，而有些地质样品中Ba的含量远高于Eu含量，因此高Ba含量的地质样品中Ba氧化物和氢氧化物的存在严重影响了Eu含量的准确测定（Nelms,2005;Smirnovaetal.，2006;Thomas,2008）。Ba干扰可能导致原本不存在Eu异常的样品具有Eu正异常的假象，对于本身具有负异常的样品则会削弱或掩盖其负异常的程度会造成正异常，这些因素都可能影响对岩石的氧化还原环境和稀土来源的判断（Shieldsetal.，2001）。对于这个问题，前人提出了几种解决方案，一种思路是通过化学分离的方式，用离子交换树脂先去除Ba再进行ICPMS测试（Caoetal.，2001）；或者可以利用碰撞池或者使用扇形磁场质谱的高分辨率模式来避免Ba对Eu的干扰，这两种方案一方面依赖于仪器硬件条件（需要仪器带有碰撞池或者使用高分辨磁质谱），另一方面这两种办法均会降低Eu元素在质谱测定过程中的灵敏度（Nelms,2005;李冰和杨红霞,2005;王小如等,2005;Smirnovaetal.,2006;Thomas,2008），从而增加一些Eu含量本身较低的地质样品的测定难度。Jarvis等（1989）提出可利用提高等离子体功率产生双电荷离子再进行测试的方法来避免Ba的氧化物和氢氧化物的干扰，这种方法同样也存在会降低灵敏度的问题。另一种研究思路是进行数学校正，总体思路是利用标准溶液测得BaO和BaOH的转化率，然后根据获取的转化率数据来对测试样品中的Eu进行相应的扣除（Rautetal.，2003）。这种方法相对比较简单，无需离子交换流程，也无需牺牲仪器的灵敏度。但其应用基于两个前提，一是不同溶液基体对于BaO和BaOH的形成没有明显影响；二是不同Ba含量的样品中BaO和BaOH的转化率始终保持一致，这两个前提尤其是第一个是否能够完全满足目前尚不明确。针对以上问题，在本次研究中，作者对不同溶液基体中Ba对Eu的干扰进行了比较研究，对同样基体中不同浓度Ba的氧化物的氢氧化物转化率是否一致进行了探讨，对这种数学校正方法的准确性和重现性进行了评价。2实验设计2.1仪器工作条件文中所有元素测试均采用ELEMENTXR4683期朱碧等：基体差异对电感耦合等离子体质谱法测定过程中Ba氧化物产率的影响及其对Eu测定结果校正的研究（ThermoFisher）高分辨电感耦合等离子质谱仪进行测试。仪器的工作参数列于表1，所有实验均在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室完成。2.2主要试剂Ba标准溶液：1000mg/L(SPEXCertiPrep)；各稀土单元素标准溶液：100mg/L（SPEXCertiPrep）。实验用硝酸和氢氟酸为一次亚沸蒸馏制得，实验用水为18.2MΩMill-Q去离子水。2.3溶液制备2.3.1样品消解为研究不同溶液基体中Ba对于Eu的干扰，本文选取了4种不同类型的地质样品进行实验，包括页岩样品二个，花岗岩、白云岩和磷块岩样品各一个，用GR（花岗岩）、DM（白云岩）、PHO（磷块岩）、SHa（页岩1）和SHb（页岩2）分别表示。对每个样品视需要分别称取50~200mg，放置于聚四氟乙烯溶样罐中，加入少许水润湿样品。对于页岩和花岗岩，加入1.5mL亚沸蒸馏HF，置于电热板上120℃加热以去除Si。待样品呈湿盐状，再分别加入1mLHNO3，1.5mLHF，加盖放入钢套中拧紧，放入烘箱，设定温度190℃。72小时后，将样品取出，冷却后在电热板上蒸至湿盐状，再加入1.5mLHNO3和2mL去离子水，再次放入钢套密封，在120℃烘箱中保持12小时，以保证对样品的完全提取。冷却后，将提取液转移，定容至10mL。对于白云岩和磷块岩样品，加入3mLHNO3，于120℃电热板上放置24小时，