基于活化能指标研究不同变质程度烟煤的自燃倾向性

张辛亥,白亚娥,李青蔚,等.基于活化能指标研究不同变质程度烟煤的自燃倾向性[J].矿业安全与环保,2016,43(1):5-7.文章编号:1008-4495(2016)01-0005-03基于活化能指标研究不同变质程度烟煤的自燃倾向性张辛亥1,2,白亚娥1,2,李青蔚1,2,马摇腾1,2(1.西安科技大学能源学院,陕西西安710054;2.西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室,陕西西安710054)摘要:为了研究以活化能指标判定不同煤的自燃倾向性,选取了4种不同变质程度烟煤煤样,通过煤自燃性升温实验,并结合公式计算得出不同温度时刻煤样氧化的耗氧速率;运用化学反应动力学原理计算出煤样的表观活化能。研究结果表明:以表观活化能表征煤自燃倾向性,在其他条件相同的情况下,若不同变质程度煤样的指前因子变化不大,则变质程度越高,煤表观活化能越大,煤越不易自燃;若不同变质程度煤样的指前因子变化较大,则需要综合考虑指前因子和表观活化能来判断煤自燃倾向性。煤的指前因子越大且表观活化能越小,表征煤越易自燃;反之,煤的指前因子越小且表观活化能越大,表征煤越不易自燃。关键词:烟煤;活化能;自燃倾向性;变质程度;耗氧速率中图分类号:TD75+2郾2摇摇摇文献标志码:A摇摇摇网络出版时间:2016-02-0219:05网络出版地址:爷e1,2,LIQingwei1,2,MATeng1,2(1.CollegeofEnergyEngineering,Xi爷anUniversityofScienceandTechnology,Xi爷an710054,China;2.KeyLaboratoryofWesternMineExploitationandHazardPrevention,MinistryofEducation,Xi爷an710054,China)Abstract:Inthispaper,fourkindsofbituminouscoalwithdifferentmetamorphicgradeswereselectedforstudyingthespontaneouscombustiontendencyofdifferentcoalswhichwasdeterminatebytheactivationenergyindex.Throughtheprogrammedtemperatureriseexperimentandbyusingthecalculationformula,theoxygenconsumptionrateofdifferentcoalsamplesatdifferenttemperatureswasobtainedandthentheapparentactivationenergyofcoalsampleswascalculatedaccordingtochemicalreactionkineticstheory.Theresultsshowedthatwhenthespontaneouscombustiontendencyofcoalswascharacteristicsoftheapparentactivationenergy,iftheotherconditionswerethesameandthechangeofthepre-exponentialfactorofthecoalswithdifferentmetamorphicwassmaller,thehigherthemetamorphicgradeofcoals,thegreatertheapparentactivationenergyandthemorenonflammablethecoals;ifthechangeofthepre-exponentialfactorofcoalswithdifferentmetamorphicgradeswaslarger,itneedtousethepre-exponentialfactorandapparentactivationenergyofcoalstocomprehensivelyjudgetheirspontaneouscombustiontendency.Thelargerthepre-exponentialfactorandthesmallertheapparentactivationenergyofcoal,theeasierthespontaneouscombustionofcoals;onthecontrary,thesmallerthepre-exponentialfactorandthelargertheapparentactivationenergy,themoredifficultthespontaneouscombustionofcoals.Keywords:bituminouscoal;activationenergy;spontaneouscombustiontendency;metamorphicgrade;oxygenconsumptionrate收稿日期:2015-05-21;2015-12-03修订基金项目:国家自然科学基金项目(U1361129);陕西省国际科技合作重点项目(2012KW-27-01)作者简介:张辛亥(1971—),男,陕西蓝田人,教授,博士,主要从事煤矿安全方面的教学、科研工作。摇摇煤自燃倾向性是表征煤自燃难易程度,并决定煤实际自燃危险的关键内在属性[1-2],对矿井煤自燃防治意义重大。目前,国内外有关研究人员已经通过多种方法来鉴定煤的自燃倾向性,包括奥氏法、着火点法、交叉点温度法、差示量热法、静态动态吸氧法等[3-5]。煤自燃可以用宏观动力学过程表征[6],刘剑等提出活化能概念,并利用活化能指标划分煤·5·第43卷摇第1期2016年2月摇摇摇摇摇摇摇矿业安全与环保MININGSAFETY&ENVIRONMENTALPROTECTION摇摇摇摇摇摇摇摇摇Vol郾43No郾1Feb郾2016自燃倾向性[7];陆伟等通过绝热氧化实验提出了以煤自燃低温氧化阶段动力学参数活化能E作为煤自燃倾向性鉴定指标[8];王继仁等应用热重分析仪研究了神东矿区不同层位和不同工作面煤的自燃倾向性,提出以着火活化能作为煤自燃倾向性分类新指标[9];吴宪等通过分析大量数据得出典型煤层氧化分解属一级化学反应的结论[10];仲晓星等通过程序升温氧化实验过程中CO浓度随温度变化情况求出活化能[11],这种以气体浓度变化求反应速率的方法简单准确。活化能表示煤能够发生氧化反应所需的最小能量,通过实验计算出来的活化能只是实验活化能,又称表观活化能[12-13]。活化能的大小在一定程度上反映出化学反应的难易程度,活化能越小化学反应越容易,活化能越大化学反应越难。研究表明,煤氧复合过程中,温度与反应速率之间符合Arrhenius定律,可以据此计算出表观活化能,用以表征煤的自燃倾向性。笔者通过煤程序升温实验得出相关气体浓度变化参数,结合化学反应动力学原理计算出表观活化能,比较不同变质程度煤的自燃倾向性。1摇煤自燃性升温氧化实验1郾1摇实验装置实验采用的程序升温实验装置主要由气路、控温箱和气样采集分析等3部分组成,如图1所示。图1摇程序升温实验装置示意图1郾2摇实验过程及条件选取黄陵2号井弱黏煤、鲍店矿气肥煤、宣东矿1/3焦煤和桑树坪矿贫煤4种煤样,分别编为1号、2号、3号、4号。每组煤样在空气中破碎并筛分出粒度为0~0郾9、0郾9~3、3~5、5~7、7~10mm的5种煤样各200g,并组成混合煤样,实验条件见表1。实验时将煤样放入可控硅程序升温箱内,先将空气流量调节为120mL/min,通气1h后开始升温,以30益为起始测定温度,每隔10益取气样1次,利用色谱仪分析气体成分。当温度达到170益后,停止加热,打开炉门,进行自然对流降温。表1摇实验煤样条件煤样编号质量/g体积/cm3孔隙率空气流量/(mL/min)煤样高/cm1号1000郾001436郾550郾5012018郾302号1000郾001303郾100郾4512016郾603号1000郾001256郾000郾4312016郾004号1000郾001318郾800郾4612016郾801郾3摇实验结果及分析本实验可测出煤样进出口氧气浓度,根据氧气浓度差算出煤样总的耗氧速率及其随温度的变化规律。新鲜空气中的煤样耗氧速率为[12]:v0O2(T)=QC0O2SL·lnC1O2C2O2=QC0O2Vm·lnC0O2C2O2(1)式中:v0O2(T)为单位体积煤在新鲜风流中的平均耗氧速率,mol/(cm3·s);C0O2为新鲜风流中氧浓度,C0O2=9郾375伊10-6mol/mL;Q为供风量,mL/s;S为试管断面积,cm2;L为煤样高度,cm;C1O2、C2O2为煤样入口、出口处的氧浓度,C1O2=C0O2=9郾375伊10-6mol/mL;Vm表示实验煤样体积,cm3。根据式(1),可以得到不同煤样的耗氧速率随温度的变化曲线,如图2所示,可以看出,耗氧速率随着温度的升高而逐渐增大,在160益左右之后,由于煤表面扩散的氧不足,限制了氧化反应,曲线呈缓慢增长趋势。对比分析不同煤样的耗氧速率曲线可以发现,1号煤样耗氧速率曲线随着温度的升高变化趋势最明显,而4号煤样耗氧速率曲线变化相对最小,表明煤的变质程度越低,越容易与氧发生反应。图2摇不同煤样的耗氧速率随温度变化曲线2摇活化能计算在煤自燃过程中,随着温度的逐渐升高,煤表面的活性分子与氧分子发生如下反应:·6·Vol郾43No郾1Feb郾2016摇摇摇摇摇摇摇摇摇矿业安全与环保MININGSAFETY&ENVIRONMENTALPROTECTION摇摇摇摇摇摇摇第43卷摇第1期2016年2月煤+O2寅mCO+gCO2+其他产物根据反应速率计算方法和Arrhenius公式,可得任意温度下煤氧之间反应速率:vO2(T)=ACnO2exp-ERTæèçöø÷i(2)式中:vO2(T)为实际耗氧速率,mol/(cm3·s);A为指前因子;E为表观活化能,J/mol;R为摩尔气体常数,R=8郾314J/(mol·K);n表示反应级数,取n=1;CO2表示反应气体中氧气含量,mol/cm3。结合新鲜风流中耗氧速率公式,可得:v0O2(T)=AC0O2exp-ERTæèçöø÷i(3)将式(3)两端同时取自然对数,得:lnv0O2=lnA+lnC0O2-ERTi(4)整理得:lnv0O2C0O2=-ERTi+lnA(5)在直角坐标系中,以lnv0O2C0O2为纵坐标、1T为横坐标,可以线性拟合出1条直线,由该直线的斜率和截距可以分别算出活化能和指前因子。将不同煤样的耗氧速率代入式(5),可以计算出煤样的表观活化能。由于煤样在升温过程中不同温度阶段的表观活化能不同,尤其是在临界温度之前及之后,表观活化能与指前因子变化较大,因此分别拟合临界温度之前及之后的Arrhenius曲线,如图3、图4所示。图3摇1号、2号煤样Arrhenius曲线图4摇3号、4号煤样Arrhenius曲线图3右边2条和左边2条曲线分别是1号和2号煤样以临界温度为分点的拟合曲线,图4右边2条和左边2条曲线分别是3号和4号煤样的拟合曲线。各曲线拟合度均超过98%,根据以上拟合曲线,将不同煤样临界温度前后所对应的活化能与指前因子归纳如表2所示。表2摇不同煤样活化能E与指前因子煤样编号临界温度/益E1/(kJ/mol)lnA1E2/(kJ/mol)lnA21号5