确定标准试片的硫化时间与温度

情境一确定标准试片的硫化方案任务二确定标准试片的硫化温度授课教师：张馨高分子材料应用技术教研室完成主要工作任务：任务一、分析影响标准试片硫化的因素任务二、确定标准试片的硫化时间涉及主要内容：硫化概念、实质、作用；影响标准试片硫化因素；硫化时间的确定方法等；1、理论正硫化时间的确定是以胶料交联密度达到最大为依据的。（）2、硫化三要素是指（）、（）和（）；3、下列测定方法能测得理论正硫化时间的是（）；A、游离硫法B、溶胀法C、门尼粘度法D、300%定伸应力法4、门尼粘度仪测定T5为1min，T35为2.5min，则正硫化时间为（）min。5、硫化标准试片时时间为5min，则硫化成品（厚度为11mm）的需用时间为（）min；6、如何从硫化仪测定的硫化曲线中手动计算出t10、t90。7、指出图中A、A1、A2，B，C，D所表示含义。操作焦烧时间：橡胶在加工过程中由于热积累消耗掉的焦烧时间A1。剩余焦烧时间：胶料在模腔中保持流动性的时间A2。某企业研发部分别以NR、SBR、EPDM为基体材料进行了相关制品的配方设计，现为了测试性能，需要硫化出标准试样片。分组讨论并制定出标准样片的硫化方案。任务布置及解析完成工作任务二、确定标准试样的硫化温度任务解析：1、确定各标准试片的硫化温度；涉及：影响硫化温度设定的因素；2、分析硫化温度与时间的关系；涉及：硫化温度与时间间的相互调整；达到目标能力目标能根据硫化温度与时间之间关系进行相互间的调整；知识目标了解常用生胶所采用的硫化温度；理解硫化时间与温度之间的关系；掌握影响硫化温度设定的因素；素质目标像配方各组分一样“各司其职”、“协作配合”；某企业研发部分别以NR、SBR、EPDM为基体材料进行了相关制品的配方设计，现为了测试性能，需要硫化出标准测试试样。分组讨论并初步设定各标准样片的硫化温度。完成内容涉及：（1）分析影响硫化温度设定的因素；（2）基于分析和具体类型，确定硫化温度；1、温度的重要性◦温度是橡胶发生硫化反应的基本条件，直接影响硫化速度和产品质量；◦温度高、硫速快、效率高、易生成较多的低硫键；温度低，硫速慢，效率低，易生成较多的多硫键。启发：若要制得强度较高的制品，该如何设置硫化温度？2、设定温度需考虑的方面：◦制品的类型；◦胶种；◦硫化体系；◦其它。•为保证多部件制品及厚壁制品的均匀硫化，配方设计时需充分考虑硫化平坦性，硫化温度上也应低一些或采取逐步升温的方法；对结构简单的薄壁制品，硫化温度可高一些。•通常，厚壁制品以不高于140～150℃为宜，薄壁制品掌握在160℃以下。•橡胶是一种热的不良导体，硫化过程中，胶料受热升温慢，尤其难以使厚制品胶料内外温度均匀一致，而造成制品内部处于欠硫或恰好正硫时，表面已经过硫，且硫化温度越高，过硫程度越大。•在软质胶中，硫黄用量少、热效应较小，对硫化影响不大；•在硫用量很高的硬质胶中，热效应较大，又因橡胶导热性差而难以使大量的生成热传递扩散，造成体系内部生热高，从而发生助剂挥发、橡胶裂解等现象，使制品产生气泡，甚至爆炸；所以硬质橡胶一般都采用134℃以下的硫化温度，以减缓反应热的生成速度，从而保证硫化工艺的安全、顺利进行。•生胶与硫黄的化学反应是一个放热反应过程；•实验表明，184℃下硫化时，含4份硫磺的胶料其反应热为41.87J／g；这种生成热随结合硫黄的增加而增大，当硫黄用量为32份时，可生成1851J/g的热量。•对于橡胶空心及海绵制品，应考虑到硫化的同时，还伴随有发泡反应。•不同的发泡体系有不同的适宜发泡温度，要求硫化温度与发泡温度相适应(以硫化温度稍高于发泡剂分解温度为宜)，否则将导致发泡反应不能顺利进行，海绵起发率过低或过高。•含纺织纤维材料的复合部件；•纺织纤维-耐热性能较差，温度过高发硬发脆，断链破坏；•凡含纺织纤维材料复合部件的制品及胶布制品，硫化温度都不应高于130～140℃。橡胶为有机高分子材料，高温易引起橡胶分子链的裂解破坏，乃至发生交联键的断裂，即硫化返原现象，而导致硫化胶的强伸性能下降，其中NR和CR最为显著。◦综合考虑橡胶的耐热性和硫化返原现象，各种橡胶的适宜硫化温度范围一般为：NR最好在143℃以下，最高不能超过160℃，否则硫化返原现象会十分严重；BR、IR和CR最好在151℃以下，最高不能超过170℃；SBR、NBR可采用150℃以上，最高不超过190℃；IIR和EPDM可采用160～180℃、最高不超过200℃；Q和FPM可采用200、220℃高温长时间二次硫化。近年来，随着通用橡胶新型硫化体系的研究，可以使通用橡胶在更高的温度(170～180℃或以上)下快速硫化，而不产生硫化返原现象。根据配方中的硫化体系相应地选择适宜的硫化温度。◦通常，CV硫化体系温度大体在130～158C左右；◦EV、SEV硫化体系的硫化温度一般掌握在160～165℃左右；◦过氧化物及树脂等非硫硫化体系的硫化温度以170～180℃左右为宜。根据所选促进剂的活性温度和制品的物理机械性能指标来确定。◦当促进剂的活性温度较低或制品要求高强伸性、较低的定伸应力和硬度时，硫化温度可低些(有利生成较高比例的多硫交联键)；◦当促进剂的活性温度较高或制品要求高定伸应力和硬度，低伸长率时，硫化温度宜高些(有利生成较高比例的低硫交联键)。除上述讨论的主要影响因素外，有时还有一些特殊情况1.如：采用盐浴硫化方法时，其硫化温度必须在金属盐的熔点(142℃)以上，而金属盐的沸点(500℃)，则限制硫化温度的最高选择界限；2.如：配方中含有某些低沸点配合剂时，则硫化温度要低于这些配合剂的沸点，否则，将会造成配合剂的气化逸出使制品起鼓或呈海绵状；3.如：对橡塑并用的制品，硫化温度必须高于所用树脂的软化点，以使并用胶料在硫化温度下具有良好的流动性和充模性，从而获得符合结构需求和外观轮廓清晰、饱满的模制品。引起橡胶分子链的裂解和发生硫化返原现象（尤其是NR），导致物理机械性能下降；会使橡胶制品中的纺织物强度降低，影响制品的综合性能；导致胶料的焦烧时间缩短，减少了流动充模时间，易造成制品局部缺胶；增加厚制品内外温差，硫化程度不一致。对于NR、SBR、EPDM标准试样适宜的硫化温度分别为：NR—143℃；SBR—160℃；EPDM—170℃。启发：（1）试样150℃下硫化时间为10min，那么160℃下硫化时间为多少？——等效硫化时间（2）试样硫化温度为170℃，能否通过逐步升温方法达到相同的硫化程度？——等硫化程度（3）对于某一个硫化条件，如何判断是否达到了正硫化？（1）通过范特霍夫方程计算等效硫化时间等效硫化时间是指在不同的硫化温度下，经硫化获得相同的硫化程度所需要的时间。硫化温度和硫化时间的关系可用下式表示：式中τ1—温度为t1的正硫化时间，min；τ2—温度为t2的正硫化时间，min；K—硫化温度系数。硫化温度系数的意义是，橡胶在特定的硫化温度下获得一定性能的硫化时间与温度相差10℃时获得同样性能所需的硫化时间之比。通常K值在1.8～2.5之间变化。10/)(2112/ttK同种胶料，可在不同的硫化温度下硫化，但必须达到相同的硫化程度。衡量胶料硫化程度深浅的尺度——硫化效应E。它等于硫化强度与硫化时间的乘积；E=IτI-硫化强度；τ-硫化时间，min。I-硫化强度；指胶料在一定的温度下，单位时间所达到的硫化程度或胶料在一定温度下的硫化速度；取决于胶料的硫化温度系数和硫化温度；10100tKI某胶料的硫化温度系数为2.17，当141℃时正硫化时间为68min，求135℃下的硫化时间。解：设硫化温度为141℃时的硫化效应为E1硫化温度为135℃时的硫化效应为E2令E1=E2210100110100··1　ttKK21010013510100140·17.26817.2τ＝2.1086817.217.26817.26.05.31.42＝＝＝τ（min）某制品原硫化条件为140℃×60min，在140℃下硫化20min后，因气压不足，温度只能达到130℃，问硫化时间应如何调整?(K=2)一胶轴制品，正硫化条件为140℃×240min，因一次硫化易出现质量问题，故改为逐步升温硫化。第一段为120℃×120min，第二段为130℃×120min，第三段达到140℃，问需要多长时间才能达到原有的硫化程度?(K=2)例4:某制品的胶料试片的硫化平坦范围为130℃×20～120min，若成品的硫化条件为150℃×10min，是否合理？（K=2）a.硫化效应法为了计算各层的硫化效应，首先必须知道各层的温度。各层的温度一般可以用热电偶测得，也可用热传导方法求得。硫化效应E用积分式表示，也可化为近似式计算，即E=Δτ（（I0+In）/2+I1+I2+……+In-1）式中Δτ—测温的间隔时间（一般为5min）；I0—硫化开始温度为t0的硫化强度；I1—第一个间隔时间温度t1的硫化强度；In—最后一个间隔时间温度tn的硫化强度。例：用热电偶测得的某制品硫化时的内层温度数据如下表所示，令K=2，求硫化50min时的硫化效应E50？解：Δτ=5min；I0=0.0078；I1=0.0156；……In=16E=5×（（0.0078+16）/2+0.0156+……）=333.38如厚制品的硫化效应是处于试片的最大和最小硫化效应之间，说明制品的硫化条件是合适的，否则要重新调整，直至合适为止。012345678910测温时间/min中心层温度/℃030540105015702090251103013035140401404514050140总结布置完成工作任务：任务二、确定标准试片的硫化温度；涉及主要内容：硫化温度的影响因素；硫化温度与时间的关系；课外作业：总结影响硫化温度设定的因素；P112，T4，T6；下一次任务：任务三确定标准试片的硫化压力