材料科学进展

材料科学进展结课论文第1页共10页石墨烯制备的研究进展及其应用领域摘要：石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元。石墨烯因具有独特的结构和优异的性能，吸引了不同领域科学家的关注，极具应用前景。近来石墨烯制备方法的研究取得了很大的发展，出现了许多关于石墨烯制备的新工艺。大量引用近几年的参考文献，综述了石墨烯的结构和性能并介绍了一些制备方法，主要包括机械剥离法、化学气相沉积法等。并对未来应用领域的发展趋势进行了展望。关键词:石墨烯;制备方法;发展ABSTRCT:Grapheneistheonlytwo-dimensionalfreeatomiccrystalfoundatpresent,whichisthebasicstructureunitofthesp2hybridcarbon,suchaszero-verfullerene,one-dimensionalcarbonnanotube,andthree-dimensionalphasegraphite.Becauseofitsuniquestructureandexcellentperformance,graphenehasattractedtheattentionofscientistsfromdifferentfields.Recentresearchonthepreparationofgraphenehasmadegreatprogress,andmanynewprocesseshavebeendevelopedforgraphenepreparation.Referenceofalargenumberofreferencesinrecentyears,summarizesthestructureandpropertiesofgrapheneandintroducessomepreparationmethods,mainlyincludingthemechanicalstrippingmethod,chemicalvapordepositionmethod,oxidation-reductionmethodetc.ThedevelopmenttrendoffutureapplicationsisprospectedKeywords:graphene;Preparationmethod;Development材料科学进展结课论文第2页共10页1.石墨烯的概述石墨烯是由单层碳原子以sp2杂化形式成键形成的具有蜂窝状六边形结构的二维原子晶体,在石墨烯内，各碳原子间通过σ键相连，这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性;每个碳原子的一个未成键P电子形成了与晶体平面垂直、遍及晶体的大П键，赋予了石墨烯良好的导电性[1-2]。石墨烯具有特别好的性能，尤其在以下方面：a.超强硬度与韧性。石墨烯是迄今为止世界上已知韧性最好、最坚硬的材料;b.特异的导热性。石墨烯稳定的晶体结构使得它具有非常好的导热性能;c.强导电性。石墨烯能隙为0，是目前已知最好的导电性材料[3];d.超大比表面积。单层石墨烯的厚度只有0.35nm(一个碳原子厚)，其纳米级的超薄厚度，具有超大的比表面积。石墨烯具有如此多的良好特性，可以广泛应用于各种领域，但是石墨烯并不能得到大规模量产。2.石墨烯的制备方法2.1物理法制备石墨烯片层状石墨在气相或液相介质中通过机械研磨、高速流体剪切或超声波等物理作用下易于分层得到石墨烯。物理法制备石墨烯的产量较低，近两年来的研究也较少。2.1.1微机械剥离法微机械剥离法是目前用来制造孤立石墨烯层的主要方法，它是用透明胶对高定向热解石墨片进行多次剥离，即可得到单层或数层的石墨烯。Geim等[4]首次用光刻胶将高定向热解石墨转移到SiO2基底上，然后用透明胶带反复地粘贴石墨，从而得到了单层或数层石墨烯，其首次证实了二维晶体结构在常温下是可以存在的。Meryer[5]等人在这个方法的基础上，将吸附有石墨烯的硅基片放置在一个被刻蚀的金属架上，用四甲基氢氧化铵和氢氟酸将硅基片腐蚀掉，就可以得到悬空的石墨烯。利用这个方法可以得到较高品质的石墨烯。但是机械剥离法消耗的时间长、无法控制石墨烯的层数和尺寸，产率比较低，且单层石墨烯会分散于多层石墨烯中，很难被辨别和分离出来，因此无法用于规模化生产微机械剥离方法操作简单、制作样本质量高，是当前分离石墨烯层的主要方法，但其可控性较差。2.1.2机械研磨法和机械剪切法材料科学进展结课论文第3页共10页机械研磨法有很多方法，其中球磨法是最常用的。Guan等[6]在使下使用球磨-超声的处理方法对石墨进行剥离。研究发现，球磨过程中石墨烯的微观结构由带状变多孔的单层或多层片状。与机械研磨相比，剪切剥离对石墨烯的晶体结构破坏较小。Paton[7]直接使用高速剪切混合搅拌机在高速剪切下对石墨进行剥离，制得石墨烯片层尺寸为300-800nm，层数少于10层。尔后，Varrla[8]等直接用搅拌机对石墨进行高效剥离。研究发现，该方法制备石墨烯产率与搅拌时间无关，而后随着剥离体积1增大显著提高，这对石墨烯的量产有重要意义。2.2化学法制备石墨烯2.2.1氧化还原法氧化还原法制备石墨烯主要有三种方法：Brodie[9]法、Staudenmaier[10]法和Hummers[11]法，这三种方法都是用无机强质子酸处理原料石墨，将强酸分子插入石墨层间，再用强氧化剂对其进行氧化形成氧化石墨烯，在对氧化石墨烯进行还原。然而不同的还原过程会使还原石墨烯具有不同的性质，并最终影响由石墨烯组成的材料的性能。这是一种成本较低、工艺简单的石墨烯制备方法，有较强的可重复性和较高的生产率，是很有希望成为工业化制备石墨烯的路径之一。但氧化—还原法制得的石墨烯常存在－OH基团的结构缺陷或拓扑缺陷导致其透明性及部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。2.2.2外延生长方法外延生长方法包括碳化硅外延生长法和金属催化外延生长法。碳化硅外延生长法是利用硅的高蒸汽压，在超高真空的高温环境下将硅原子脱离材料，从而使6H－SiC或者4H－SiC的富Si面或富C面经石墨化重新生成石墨烯[12]。碳化硅外延生长法是以碳化硅半导体为基底，所制备的石墨烯可连同碳化硅一起用作电子设备中的半导体材料，无需将碳化硅与石墨烯进行分离，研究表明其电子迁移率优于其它半导体材料(如Si、Ge、GaN、InAs等)，并且在制备过程中可以通过控制退火温度和时间参数来控制石墨烯的层数，由于在退火材料科学进展结课论文第4页共10页过程中易产生较高的残余应力，有可能导致石墨烯薄膜破裂，因此，难以制备出大面积、高质量的石墨烯，并且所制备出的石墨烯难以与SiC基底分离，不利后续石墨烯的转移[13-15]。金属催化外延生长法是在超高真空条件下将碳氢化合物通入到具有催化活性的过渡金属基底(如Pt、Ir、Ｒu、Cu等)表面，通过加热使吸附气体催化脱氢从而制得石墨烯。气体在吸附过程中可以长满整个金属基底，并且其生长过程为一个自限过程，即基底吸附气体后不会重复吸收，因此，所制备出的石墨烯多为单层，且可以大面积地制备出均匀的石墨烯。该方法所利用的金属基底要求与石墨烯都具有较低的结合力，能够通过化学腐蚀容易地将石墨烯与基底分离，有利于石墨烯的后续加工，并且对碳原子具有较小的溶解度，才能制备出厚度均匀的石墨烯薄膜。2.2.3溶剂热法溶剂热法是在媒介的临界温度下进行物质制备合成的一种有效方法。制备石墨烯时，将膨胀的石墨等反应物加入到乙醇、乙腈等有机溶剂(该溶剂必须能在高于临界温度和压力的情况下溶解大多数物质)，然后将其置于密闭的高压釜中加热到临界温度后，利用系统自身产生的高压制备出石墨烯[16]。溶剂热法是可用来规模制备高品质、无污染的石墨烯，但其较低的产率阻碍了其进一步的发展，探索此法与其他方法的结合有望使这一方法取得突破。2.2.4化学气相沉积法(CVD)化学气相沉积法(CVD)是一种在相对而言比较高的温度下，通过化学反应对含碳化合物进行分解，然后使得石墨烯在基片上生长出来的技术。通常是在基底的表面形成一种过渡金属(如Cu、Co、Pt、Ir、Ｒu及Ni等)薄膜，以此薄膜作为催化剂，然后用CH4作为碳源，用气相解离的方法解离过渡金属薄膜，使得石墨烯片层在过渡金属薄膜表面逐步形成，最后采用强腐蚀性的酸性溶液对金属膜进行处理，进而制备出石墨烯。Miyata[17]在利用CVD制备石墨烯过程中采用灰冷以加快基底冷却速度，从而获得更多的单层石墨烯，Miyata证实石墨烯的生长不发生在碳沉淀阶段，而是源于镍基底表面上碳的扩散，加快冷却速度可以抑制碳的溶解，使碳沉淀在基底上，进而扩散形成石墨烯。同样，Zhou[18]也证实了快速冷却可以帮助碳在镍基底上达到过饱和状态，从而形成厚度均匀的单层石墨烯。由此可见，利用CVD制备石墨烯时，若想获得较多的单层石墨烯，只需加快基底的冷却速度即可此法可以制备出大面积、高质量、理学性能良好的石墨烯片，是最有可能实现工业化的制备方法，但降低成本、完善工艺条件是其实现规模化工材料科学进展结课论文第5页共10页业生产需要解决的关键问题。2.3其他方法石墨烯的实验室制备方法很多，许多有前景的方法需进一步研究才能规模化制备。碳纳米管轴向切割法[19-20]利用试剂轴向切割碳纳米管，可得到规则的、不同宽度（相应碳纳米管管径）的石墨烯带，易于在微电子电路等领域中加工应用。因此，此方法引起了研究者的极大关注，并不断完善。其他制备石墨烯条带的方法主要有电子束刻蚀[21]及化学方法[22]。Liu等[23]根据二维胶体晶体刻蚀技术（NSL），在刻蚀剪裁石墨烯过程中利用胶体微球空隙中的氧等离子体束流的局部各向异性分布，制得超细准一维纳米带结构且高各向异性。Zhao等[24]研究出了不堆叠特性的柱状石墨烯，具有三维拓扑多孔结构，很好的储锂空间且锂离子的扩散路径较短，较好的巩固率。此外，新型的石墨烯制备方法还有电弧法[25]、微波法[26]及有机合成法[27]等。总之，如果能低成本、可控地制备出大面积、高质量的石墨烯，石墨烯材料才能被更广泛的。3石墨烯复合材料基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向,其在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出了优良性能,具有广阔的应用前景。目前石墨烯复合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料上,而随着对石墨烯研究的深入,石墨烯增强体在块体金属基复合材料中的应用也越来越受到人们的重视。3.1石墨烯聚合物复合材料根据石墨烯与聚合物的相互作用方式不同,可将石墨烯聚合物复合材料分为石墨烯填充聚合物复合材料、层状石墨烯聚合物复合材料和功能化聚合物复合材料。3.2石墨烯基无机纳米复合材料将无机材料(金属纳米材料、半导体和绝缘纳米材料)分散在石墨烯纳米层表面可合成石墨烯基无机纳米复合材料。无机纳米粒子可减小石墨烯片层间的相互作用,而石墨烯与特定纳米粒子相结合,使该类复合材料在催化剂、光学等领域具有广泛的应用前景[28]。目前研究的无机纳米粒子主要包括金属纳米粒子:Au、Ag、Pd、Pt、Ni、Cu、Ru]、Rh;金属氧化物纳米粒子:TiO2、ZnO、SnO2等3.3块体石墨烯金属基复合材料材料科学进展结课论文第6页共10页石墨烯的高强、高导电、导热性是区别已有增强体材料如碳纳米管的最大优势特点,如果能将这些性能优势引入到块体金属基复合材料中,将为金属基复合材料的设计和性能提升带来巨大的影响。此外需要特别注意的是,石墨烯与金属基体的界面将是具有独特科学内涵的研究对象,一个或者几十个原子层厚度的石墨烯特征结构超出了我们对金属基复合材料界面研究的已有认知,石墨烯与金属基体之间的界面结合、界面热稳定性等问题亟待用实验来完整地描述。４石墨烯复合材料的应用4.1超级电容器超级电容器是另一种典型的电化学能源存储装置，与原来的电池装置相比。超级电容器具有能量密度高、充放电时间短、循环使用寿命