第五章-引气剂

第五章引气剂5.1引气剂的种类与化学性质5.2引气剂在混凝土中的作用5.3引气减水剂5.4引气剂及引气减水剂的工程应用1938年美国引气剂推广公路应用1942年美国引气混凝土施工规范1948年广泛应用我国：1950年开始，松香热聚物、松香皂、复合多功能产品。近年：引气剂领先地位是日本。5.1引气剂的种类与化学性质表面活性剂阴离子阳离子非离子两性离子5.1.1松香类引气剂特点：性能可靠、制备简便、价格便宜松香皂类松香热聚物1.松香皂类引气剂主要成分：松香酸制备过程：松香酸，遇碱→皂化反应→松香酸脂（松香皂）①配制烧碱（NaoH）溶液a=k100B/ca——碱用量，gc——碱纯度K——0.71，NaoH换算系数B——松香皂化系数，中和1kg松香所需NaoH质量，一般160～180。②松香处理（二级、三级松香）松香→粉碎→粉状→氧化（在空气中）→颜色加深③皂化过程碱液加热至沸，徐徐加入松香，边加边搅拌（防止爆沸）反应结束时：PH值8～9，澄清透明，无浑浊，无沉淀松香皂物理性质：外观为棕色膏状物，含水22%，PH8～10缺点：功能不够全面，使用不方便加入透明其他成分改性加入载体→粉状产品与其他减水剂复合→引气减水剂2.松香热聚物引气剂由于树脂酸中具有－COOH，加碱后会发生反应生成皂类。将松香与石碳酸(苯酚)、硫酸按一定比例投入反应釜，在一定温度和合适条件下反应，该反应过程相当复杂，经过缩合、聚合反应，变成一种分子比较大的物质，再用过氢化钠处理成为钠盐的缩合热聚物。5.1.2烷基苯磺酸盐类引气剂工业上是用廉价的石油化学制品丙烯为原料，使其聚合成丙烯四聚体，再与苯反应，则得到十二烷基苯的复杂混合物。5.1.3其他类型引气剂（1）皂角苷类引气剂（三萜皂苷）萜萜类通式（C5H8）n皂苷（碱皂体）单糖基甙键甙元基皂角苷类水溶性引气剂产品主要由三萜皂甙与少量改性化学物质混合而成。它的生产原理主要是利用三萜皂甙易溶于水和乙醇的特性，从植物原料中溶出三萜皂甙成份，然后经与残渣分离、浓缩精制而成。根据生产条件不同，可分别采用“水溶法”和“乙醇法”两种工艺生产。皂角苷类引气剂的生产工艺流程引气原理皂角苷类引气剂的引气作用是由三萜皂甙的分子结构决定的。单糖基中的单糖有很多羟基(-OH)能与水分子形成氢键，因而具有很强的亲水性；而甙元基中的甙元具有亲油性，是憎水基团。因此三萜单甙是一个即含亲水基团又含憎水基团的两性分子。当三萜皂甙溶于水后，分子就定向排列在气液界面上，降低了溶液的表面张力，从而使新界面的产生变得更容易。若用机械方法搅动溶液，就会产生气泡。由于三萜皂甙分子结构较大，形成的分子膜较厚，气泡壁的弹性和强度较高，气泡保持相对稳定。物理性质：皂角苷类引气剂产品有固体粉状和液状两种。粉状产品呈褐黄色，比重约为1.3，水份含量小于5％，水不溶物微量，产品中含有少量挥发份和糖份。产品易吸收空气中的水份而变潮，但不影响产品质量和使用。液状产品呈深棕色，不透明，固体含量大于15％，沉淀物微量。产品水溶性极强，可与任何其他外加剂，如萘系和三聚氰胺类高效减水剂等按用户要求比例复合使用。溶液浓度（%）起泡容量（ml）5分钟后泡沫容量（ml）泡沫稳定性（%）PH0.40524790.46.890.65615590.26.370.80676191.06.01皂角苷类引气剂溶液起泡能力和稳定性试验项目实测结果国家标准指标符合标准等级一等品二等品减水率（%）11.0≥6≥6一等品泌水率比（%）49.3≤70≤80一等品含气量（%）5.43.5～5.53.5～5.5一等品凝结时间（min）一等品初凝+44-60～+60-60～+60一等品终凝+49-60～+60-60～+60抗压强度（%）3天93≥95≥80合格品7天103≥90≥80一等品28天94≥90≥80一等品90天97≥90≥80一等品收缩率比（%）113≤120≤120一等品相对耐久性指标（%）200次200次300次一等品98≥80钢筋锈蚀无害无害无害一等品皂角苷类型引气剂检测结果与我国《混凝土外加剂标准》指标比较性能指标：（1）经中国水利水电科学院检测其各项性能均满足国标中引气剂一级品的指标要求。（2）可提高混凝土抗冻性10倍以上。（3）当混凝土含气量小于4%时，混凝土抗压强度不因引气而降低；抗折强度有较大幅度的提高（15～20%），当含气量在常用值4～6%时，引气剂引起的每单位含气量混凝土抗压强度损失率小于3%；抗折强度仍有提高。（4）提高混凝土抗碱—集料反应、干湿循环耐久性。此外，引气剂显著降低混凝土的离析与泌水，改善工作性和可泵性。生产情况我国掺引气剂的混凝土仅占混凝土总量的20～30％。而发达国家占70～80％，我国混凝土总年生产量约为2亿M3，即有6000万M3。应使用引气剂的年产量至少为6000吨，价值约1.2亿元。我国的混凝土工程的耐久性将有非常明显的提高。皂角苷引气剂利用野生植物为原料，资源丰富，已建成年产1000吨的生产线，近几年来共生产了约1500吨，用于工程。提高了抗冻耐久性。引气剂已作为泵送剂组份之一。皂角苷类引气剂的优缺点：(1)引气剂的气泡结构较好，产泡半径较小，因此抗冻性指标较高，强度降低相对较小。(2)水溶性极好，施工使用方便。(3)与减水剂、缓凝剂复合性能较好。(4)本产品的缺点是有些刺鼻，但无害，配制人员请戴口罩。易潮解结成小团，但在水中即溶解，不影响使用效果。（2）脂肪酸及其盐类引气剂动物脂肪→皂化→脂肪酸盐（引气性质）5.2引气剂在混凝土中的作用5.2.1引气剂的作用机理1、混凝土引气及气泡的形成过程搅拌产生两种作用涡流吸气作用：搅拌涡流负压区吸入空气剪切力气泡骨料抛落形成的三维幕引气作用：搅拌物料相逐级下落骨料形成三维幕将空气携带重力、剪切力空气破碎气泡未掺引气剂的混凝土：空气被浆体包裹形成气泡，但当气泡互相靠近时，极易相互兼并增大，并上浮至表面，从而破灭消失。引气剂的作用主要有两个方面：一是使引入的空气易于形成微小气泡；二是防止气泡兼并增大、上浮破灭，也就是要保持微小气泡稳定，并均匀分布在混凝土中。未掺引气剂混凝土中不稳定的气泡2.引气剂在液-气界面上的吸附与排布引气剂与减水剂的界面活性作用区别：减水剂界面活性作用发生在液-固界面上，引气剂发生在液-气界面上。气泡：液体薄膜包围着的气体。引气剂是表面活性物质，由非极性基和极性基构成。对于液—气体系，其非极性基深入气相，而极性基留于水中，从而吸附在气泡的液—气界面上形成定向排布。由于引气剂分子在气泡表面的这种定向吸附与排布作用，使吸附了引气剂的气泡难于兼并增大，从而能够稳定地分布在混凝土中。3.引气剂的作用机理(1)降低液—气界面张力作用含气量一定时，体系的液—气界面积增大，体系总界面自由焓将增大，体系处于热力学不稳定状态。掺入引气剂后，由于降低了液—气界面张力，即使气泡不相互兼并增大，也使体系总的液—气界面积保持不变，整个体系的液—气界面自由焓不增大，或者还有所降低，使体系处于热力学较为稳定的状态。(2)气泡表层液膜之间的静电斥力作用离子型表面活性剂作为引气剂时，分子在水中电离成阴、阳离子，使气泡表面液膜带上相同的负电荷，气泡之间便产生静电斥力，阻止气泡进一步靠近，提高气泡的稳定性。(3)水化膜厚度及机械强度增大作用引气剂在气泡表面吸附时非极性基深入气相，极性基留于液相。吸附了引气剂分子的气泡表面水化膜增大，机械强度提高，气泡表面黏度及液膜弹性增大，这样当气泡碰撞接触时，气泡间液膜便不易排液薄化，同时气泡的弹性变形还有利于抵消气泡所受的外力作用。纯液体中气泡有表面活性剂的气泡(4)微细固体颗粒沉积气泡表面形成的“罩盖”作用阴离子型引气剂，会吸收和集中在气泡表面，使混凝土中的气泡实际上成了气固液三相气泡，固体颗粒“罩盖”薄膜使气泡表层膜厚度增大，机械强度和弹性提高。此层“罩盖”薄膜使气泡靠近时水化膜更不易排液薄化，因而气泡更难兼并增大，并且还有助于阻止气泡上浮和凝聚，从而使大量微小气泡能够稳定地均匀分布在混凝土拌合物中。5.2.2引气剂对混凝土性能的影响1、和易性引气剂引进了大量微小且独立的气泡，这些气泡如滚珠一样使混凝土的和易性得改善。尤其在骨料粒形不好的碎石或人工砂混凝土中。2.泌水性引气剂使混凝土拌合物中的骨料与水泥浆的黏聚性加大，使它们的离散性减弱，使拌合物更好地处于均质状态，使拌合用的水分能更长时间地停留在水泥浆中而减少了泌水性。3、强度引气剂使混凝土的强度有所降低。规律：含气量每增加1％，抗压强度约减低4％～5％，抗折强度约降低2％～3％。强度的降低还受到骨料最大粒径的影响，最大粒径越大，则强度降低率越小。在一定条件下，引气反而可以提高混凝土的抗折强度。牺牲少量强度来大幅度提高混凝土耐久性或使用寿命是值得的，损失的强度通过其它技术得到弥补。另外，引气剂使混凝土成本增加很小，带来许多施工便利，那么混凝土结构的综合成本只会降低。试样引气剂掺量（‰）含气量（%）同水灰比条件同和易性条件坍落(mm)强度(MPa)坍落(mm)强度(MPa)7d28d7d28d基准混凝土01.06031.141.46031.141.4皂角苷（A2)引气混凝土0.12.27529.439.06732.242.50.24.78025.332.85628.637.50.36.89019.924.95023.832.7Vinsol引气混凝土0.052.57528.838.15532.042.20.14.88524.632.05228.038.00.157.19019.825.05024.533.3松香热聚物（SR）引气混凝土0.033.77025.933.30.065.68520.526.00.17.71014.317.8同水灰比或同和易性条件下引气剂品种对混凝土抗压强度的影响同水灰比条件下含气量对混凝土强度的影响同塌落度条件下含气量对混凝土强度的影响4、耐久性引气剂使混凝土用水量减少，泌水率减低，混凝土内部的大毛细孔减少。微小的气泡占据着混凝土的自由空间，切断了毛细管的通道，这些微小空间可以作为体积膨胀的“缓冲阀”，降低和延缓其它物理膨胀(如盐晶体结晶压等)和化学反应膨胀(如碱骨料反应和硫酸盐反应等)引起的混凝土破坏。使混凝土的抗渗性得到改善。抗化学物质侵蚀作用和对碳化的抵抗作用等也同时得到提高。在相同条件下，使用引气剂的混凝土耐久性或使用寿命可提高5倍以上，因此给国家带来的经济效益是非常巨大的。试验项目混凝土品种20％NaCl溶液中干湿循环后的膨胀率(×10-4)按JGJ53—92标准测得的碱集料反应的膨胀率(×10-4)10次15次0.5个月2个月不掺引气剂3.29.226.52.98引气量4.5％1.85.410.01.28皂角苷类引气剂对混凝土抗盐结晶压和碱集料反应膨胀破坏的影响试样基准混凝土AE2型引气混凝土Vinsol引气混凝土含气量（%）1.64.45.87.95.07.59.5剥落量kg/m2冻融循环次数70.500.040.03--0.03----101.210.070.05--0.06----142.700.110.080.060.100.050.02215.470.240.130.090.210.100.05288.190.450.270.140.400.150.0835---0.650.390.180.610.190.1041---0.860.520.260.760.250.13（次）4956-------1.131.350.650.820.310.390.890.980.330.420.170.21AE2引气剂和Vinsol引气剂对混凝土抗盐冻融剥蚀性能的影响AE2引气剂和Vinsol引气剂对混凝土抗盐冻剥蚀性的影响假定不掺引气剂混凝土的使用寿命为10年(需大修)，每立方米混凝土：工程造价为2000元，使用引气剂混凝土的使用寿命提高5倍，假如使用引气剂的140万立方米混凝土中约有100万立方米是用来提高耐久性或使用寿命，则相当于每年可以为国家节省维修费用约为：（2000/10-2000/50）*1