有机含氮化合物

第十七章有机含氮化合物第一节硝基化合物第二节胺第三节重氮与偶氮化合物第一节硝基化合物定义:脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物和脂肪族硝基化合物。脂肪族:芳香族:NO2NO2NO2NO2CH3NO2NO2CH3CH2NO2(CH3)2C=CHNO21、硝基烷的命名O2N(CH2)5NO2(CH3)2CHNO2CH3NO2硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷NO2硝基环戊烷一、脂肪族硝基化合物2.硝基烷的制法CH3NO2+H2OCH3CH2CH2NO2+(CH3)2CHNO2在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。CH3(CH2)5CHCH3CH3(CH2)5CHCH3NaI+NaNO2+58%INO2400℃CH4HNO3℃70%200NO2，CH3CH2CH31.浓硝酸或NO2直接硝化以及卤代烃与亚硝酸盐反应H3CCH3CH3HNO3CH3COOHH3CCH3CH3NO2ClHNO3，H2SO4100-110℃ClNO2+ClNO2HNO3，H2SO4130℃ClNO2NO22.芳烃的硝化三.硝基烷的性质1.物理性质2.脂肪族硝基化合物的化学性质CH3NO2H++CH2NO2---CH2—NOO--+CH2—NOO+CH2—NOO硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生式互变异构，从而具有一定的酸性。（a）酸性b.含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。RCH2NO2NaOH，H2ORCH=NO-Na+OCHNO2RC=NRRO-Na+ORNaOH，H2O3.芳香族硝基化合物的化学性质(1).还原NO2NONHOHNH2a.硝基苯在酸性条件下金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，其最终产物是伯胺。Fe,稀HCl,~100%CH3NO2NO2Fe,HCl,CH3OH,~75%CH3NH2NH2NO2NH2+Fe3O4NO2CHOSnCl2,浓HClNH2CHO有中性介质中还原时，反应可停留在N-羟基苯胺阶段。NO2Zn,NH4ClH2O，60℃NHOHb.SnCl2+HCl又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。c.多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性还原。如：NO2NO2NaHSCH3OH，NH2NO2OHO2NNO2NO2Na2SC2H5OH，OHO2NNH2NO2NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯℃Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氢化偶氮苯d.在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。e.在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。NO2H2，Cu，约300约95%℃NH2NHCOCH3NO2H2，Pt醇NHCOCH3NH2(2)芳环上的亲电取代反应NO2Br2Fe，140NO2Br发烟HNO3，浓H2SO495NO2NO2发烟H2SO4110NO2SO3H℃℃℃(3)硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。1°使卤苯易水解、氨解、烷基化℃ClOH10%NaOH40032MPaClNO2NaHCO3130℃溶液ONaNO2OHNO2H卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生2°使酚的酸性增强OHOHOHNO2NO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.150.384.09第二节胺基础知识一、胺的分类和命名二、胺的结构三、胺的制法五、胺的化学性质七、二元胺四、胺的物理性质六、季铵盐和季铵碱氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。CHOHCHCH3NHCH3l-麻黄碱(1R,2S)NHOOCCHCH2OHCH3阿托品(一)胺的分类和命名按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1º)、仲(2º)、叔(3º)胺。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三元胺。NH3RNH3NHRR'NRR'R''氨伯胺(1º胺)仲胺(2º胺)叔胺(3º胺)当R、R’和R’’都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。当其中一个是芳基时，为芳香族胺。例如：（CH3)3C—NH2NH(CH3)3N叔丁基胺(伯胺)六氢吡啶(仲胺)哌啶脂肪胺：三甲胺(叔胺)NH2NHN(CH3)2α-萘胺(伯胺)二苯胺(仲胺)N,N-二甲苯胺(叔胺)芳胺:1.简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来命名。命名：NH2CH2NH2H2N(CH2)6NH2环己胺二甲(基)仲丁(基)胺1,6-己二胺苄胺2.比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。CH2CH2CHCH3NH2CH3NHCH(CH2)4CH3CH31-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基丁烷2-甲乙氨基戊烷(CH3)2NCHCH2CH3CH3CH3CH2CH2CHNCH3CH3C2H53.当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺名称前面加字母“N”。NCH3C2H5ONN(CH3)2NHNHN-甲基-N-乙基苯胺对亚硝基-N,N-二甲苯胺N,N’-二苯基对苯二胺NO2NHO2N4,4’-二硝基二苯胺4.四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季胺化合物，其中R4N+X-称为季胺盐，R4N+OH-称为季胺碱。命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-氯化苯胺(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙胺(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄胺(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲乙胺(二)胺的结构NHHH..氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：NHHCH3..NCH3CH3CH3..由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。NC2H5CH3HNCH3HC2H5....(三)胺的制法1.氨或胺的烷基化CH3OH+NH3Al2O3380~450。C5MPaCH3NH2CH3OH，Al2O3380~450。C5MPaCH3OH,Al2O3380~450℃5MPa(CH3)3N(CH3)2NH2.腈或酰胺的还原NC(CH2)8CN+4H2Ni,KOH,NH3,C2H5OH,95%H2N(CH2)10NH2NCCH3OCH3LiAlH4,醚NCH2CH3CH3工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级脂肪伯胺。C15H31COOHNH3，—H2OC15H31CONH2—H2OC15H31CNH2，NiC15H31CH2NH23.醛和酮的还原氨化+—H2OR（R'）HCHNH2（R）RCOH(R')NH3（或RNH2）''H2，NiCHNH2(R'')(R')HR醛或酮亚胺胺还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。例如：+(CH3)2COH2NCH2CH2OHH2，Ni，乙醇95%(CH3)2CHNHCH2CH2OH在氨与醛、酮的还原氨化过程中，已生成的伯胺会进一步与醛(酮)反应，生成仲胺，反应时，需要增加氨的用量。4.从酰胺的降解制备(Hofmann降解反应)CONH2NaOH,Br2~90%NH25.Gabriel合成法COCOONH3CNHCOOKOHCN-K+COOCH3(CH2)2CH2BrDMFCN(CH2)2CH3COONaOH,H2OCCOOOO+CH3(CH2)2CH2NH26.硝基化合物的还原CH3NO2NO2Fe,HCl,CH3OH,~75%CH3NH2NH2四胺的物理性质胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。(五)胺的化学性质1.碱性和成盐NHH甲胺二甲胺三甲胺氨苯胺对甲苯胺对氯苯胺对硝基苯胺pKb3.383.274.214.769.378.929.8513.0NH2氨基与苯环π共轭取代基对芳胺碱性的影响在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，+I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。如：＞NH2pkb9.30OH＞NH2CH3＞NH2＞NH2Cl＞NH2NO2NH2NO2NO28.508.9010.0213.013.822.烃基化胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如：CH2Cl+NH2（过量）NaHCO3,90C。CH2NH(88%)某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：NH2+2CH3OHH2SO4,220C。或Al2O3,N(CH3)2+2H2ONH2+OHZnCl2,~260C。NH+H2O3.酰基化脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。NH2(CH3CO)2O或CH3COClNHCCH3O(n-C4H9)2NHCOClCON(C4H9-n)2NH2+CH3COOH160C。-H2ONHCCH3O在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br,NHCOCH3BrH2O,OH-,或H+NH2NO22.引入永久性酰基NO2ClNHCCH3HOO①NaOH，H2O②H2O，H+NO2HOH2，NiNH2HO（CH3CO）2O扑热息痛(Paracetamol)芳香族伯胺与碳酰卤依次进行酰化、脱氯化氢反应生成异氰酸酯：NH2COCl2-HClNHCOCl-HClNCOCH3NH2NH2COCl20~5C。CH3NHCOClNH2COCl2~180C。CH3NNCOCO异氰酸苯酯甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDL)与烯酮相似，异氰酸酯的分子中有累积双键，化学性质活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物发生反应，例如：NCOH2ONHCOOHNH2+CO2ROHNHCOORNHCONHRRNH24.磺酰化RNH2R2NHR3N+SO2ClNaOHNaOHNaOHRNHSO2RNHSO2NaR2NSO2不溶于NaOH不反应（可溶于酸）该反应也称为Hinsberg反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。5.与亚硝酸的反应样品与亚硝酸反应的现象用途脂肪族伯胺生成不稳定的重氮盐，定量的放出氮气脂肪族伯胺的定量或定性分析芳香族伯胺生成稳定的重氮盐合成脂肪族、芳香族仲胺黄色的油状或固状的N-亚硝基胺定性分析脂肪族叔胺不反应定性分析芳香族叔胺亚硝化反应合成或定性分析CH3CH2CH2NH2NaNO2,HClCH3CH2CH2NNCl-CH3CH2CH2+Cl-+N2脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。NH2+NaNO2+2HClN2+Cl-+2H2O+NaCl0~5。C脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。NHCH3NaNO2,HCl,0~10。CNCH3NON-亚硝基-N-甲苯胺(黄色)叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：N(CH3)2NaNO2,HCl。C8N(CH3)2ON对亚硝基-N,N-二甲苯胺(绿色)芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。6.胺的氧化脂肪族伯胺：氧化产物复杂仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺R2NH+H2O2RNOH+H2OCH2N(CH3)2+H2O290%CH2N(CH3)2ONH2MnO2,稀H2SO4OO工业上制备对苯醌的主要方法。N(CH3)2H2O2或RCOOOHN(CH3)2O-芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。7.芳环上的亲电取代反应(甲)卤化NH2Br2,H2ONH2BrBrBr反应定量完