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固态相变《材料科学基础》考点精讲系列主讲人：高山网学天地网学天地（）版权所有主要内容一、固态转变的基本类型二、固态相变的一般特点三、固溶体脱溶网学天地（）版权所有一、固态转变基本类型由于金属（合金）的结构和组织在固态下可以进行多种多样的形势转变，因此具有性能方面的多变性。固态转变举例：同素异形转变；脱溶；有序化转变；调幅分解*等等，甚至回复、再结晶也属于固态转变。*调幅分解：均匀的过饱和固溶体在一定条件下分解成结构相同、成分不同的两个相的过程。固态转变的主要表现：组织变化、结构变化、化学成分变化、有序度变化、体积形状变化。*一级转变：新旧两相化学势相等，但化学势的一阶偏微熵不相等的转变，具体表现为能够引起化学成分、结构类型变化的固态转变。*二级转变：在相变时两相化学势相等，化学势的一阶偏微熵也相等，但二阶偏微熵不同的转变，比如磁性转变、有序转变等。网学天地（）版权所有1.扩散型相变新相生核长大主要依靠原子长距离扩散；相变依靠相界面的扩散扩散移动；相界面是非共格结构。2.非扩散型相变（切变型）新相长大依靠类似塑形变形中滑移或者孪生那样产生切变和转动进行；旧相中原子有组织的、协调一致的移到新相中；相界面是共格界面，转变后个原子间的紧邻关系不变，化学成分也不变。网学天地（）版权所有3.过渡型相变介于前两者之间，可以通过两个例子进行阐述。块状转变：类似于扩散型转变，只是原子只进行短距离扩散；贝氏体转变：若产生两相则一相扩散、一相切变；若只有一相，则一组元扩散、一组元切变。网学天地（）版权所有块型转变最初在Cu-Zn合金中发现，当Zn含量为38%wt的Cu-Zn合金由β相区快速冷过(α+β)相区时，β相可以转变成其成分与之完全相同的块形α相，这种块形α相在β相晶界处形核，并很快进入周围β相中，通常这种相呈不规则外形，因而称为“块型”转变。块型转变的基本特征①无成分变化，与马氏体型无扩散相变相同②界面迁移速率比一般扩散型相变的界面迁移速率高得多③具有不规则晶界的非等轴的块型形貌网学天地（）版权所有二、固态相变一般特点由于固态相变是在固相中进行，固态介质的特点决定了固态相变有自己的特点。固态介质：具有确定的形状、较高的切变强度、内部原子按照点阵规律排列、具有明显的各向异性、不同程度的存在不均匀的结构缺陷，这些都决定了固态相变要走转变阻力小、做功少的道路。网学天地（）版权所有ωσVSGVGp++Δ−=Δ总系统总的自由能变化等于体积能变化、界面能变化以及相变引起的应变能变化的和。（2）阻力：新旧两相产生相界面引起界面自由能升高；新旧两相间因为比容不同导致的畸变能。1.固态相变的驱动力与阻力（1）驱动力：新旧两相自由能之差；网学天地（）版权所有2.形核特点（1）非均匀形核①若均匀形核要求形核功大、所需过冷度大，温度低了扩散又变得困难。②首先在面缺陷处，内外表面、晶界、相界面、亚晶界、孪晶界形核，其次是位错处，再次是点缺陷。（按照缺陷能大小）（2）核心的取向关系K-S关系：{110}bcc∥{111}fcc111bcc∥111fcc此时，相界能最低，密排面对外表面时，界面能最低。网学天地（）版权所有（3）共格界面与半共格界面①共格应变能与界面能的矛盾共格应变能：实际条件下，共格界面大多数属于压缩膨胀式共格、界面处必然存在应变，产生应变能。对那个共格引起的应变能大于共格条件所降低的界面能时，产生半共格、非共格现象。②当新相非常小或者薄时，应变能小，阻力主要是界面能，容易出现共格现象。网学天地（）版权所有3.成长特点（1）惯习现象①固态相变过程中，新相成长时，易于沿着母相某些特定的晶面和晶向，以针状或片状的形势优先发展，这个特定的晶面叫做惯习面，特定的晶向叫做惯习方向。②K-S关系：形核时界面能最低的界面优先发展；惯习现象：新相成长时沿应变能最小的方向生长。这两者一个形核一个长大，共同点是都减少相变阻力。③魏氏组织与惯习现象新相以针状或者片状形势沿一定的方向躺卧在母相的特定晶面上形成的组织叫做魏氏组织。魏氏组织严重破坏了组织性能。有取向关系不一定出现魏氏组织，魏氏组织出现后可以随着固态转变、再结晶过程消除。网学天地（）版权所有形核的取向关系和成长的惯习现象是固态相变过程中的两个既密切联系又相互区别的特征。前者完全针对晶体学关系，需要用X射线进行测定。后者针对新旧相，金相显微镜即可观察。网学天地（）版权所有（2）共格成长与非共格成长①共格界面界面能低，界面扩散移动困难，对扩散型转变成长不利；②马氏体、贝氏体转变却要求必须保持共格。4.新生组织形态（1）新生相形态是为了适应固态介质结构、组织特点，克服相变阻力而表现出来的结果。（2）形状对于应变能：饼状、圆片状应变能最小；其次是针状；球状应变能最大。（3）形状对于界面能：球状最小、针状居中、片状最大。网学天地（）版权所有5.过渡相（1）所谓过渡相是指成分或结构或两者都处于新旧相之间的一种亚稳态相。（2）过渡相是为了克服相变阻力而形成的，一种协调折中产物，不稳定，会向稳态转变。6.非扩散转变——马氏体（1）一些固态转变由于温度低，原子扩散困难而无法进行，旧相又难于保留时，可以通过切变形式，无扩散的转变为另一种新相。这类相变可以统称为马氏体转变。（2）马氏体转变隶属于固态相变，出了具有固态相变的一般特点外，还有自身的特点。网学天地（）版权所有①马氏体转变不引起化学成分变化，只产生结构类型变化，有时伴有有序化。②马氏体转变也是形核、长大两个过程，但是长大速度非常快，转变速度完全取决于形核速度。③新旧两相保持切变共格关系，共格关系一旦破坏，马氏体将不再成长。（因为切变过程中原子随着界面切变而跨过界面转移到马氏体，一旦共格关系破坏，原子将无法随界面切变而移动位置。）④马氏体转变可以是连续冷却，也可以是恒温转变，但都存在马氏体转变开始温度和马氏体转变结束温度，这两者随着成分变化而变化。⑤一定条件下会出现应力诱发马氏体转变，但也要在Md（应力诱发马氏体转变开始温度）温度以下，Md随成分变化。网学天地（）版权所有⑥存在某些合金可以发生可逆马氏体转变，钢铁不能发生。对应温度称为As、Af。⑦少数可以进行可逆马氏体转变的合金中，马氏体转变及其逆转变很像是弹性形变，所以称为弹性马氏体。热弹性马氏体：当温度达到Ms以下时，随着温度的下降或上升，马氏体可以同步长大或缩小。若连续冷却则马氏体连续长大，冷却停止，马氏体转变也停止，若连续加热这马氏体连续缩小，直至回到高温相。应力弹性马氏体：应力增加，马氏体转变量增加，应力减小，马氏体转变量减少，若应力取消，则马氏体回到高温相。形状记忆合金：具有惯习现象的马氏体经过变形形成了孪晶和堆垛层错，若加热则发生马氏体的可逆转变，孪晶、堆垛层错消失。网学天地（）版权所有三、固溶体脱溶（1）一个成分不同的新相在过饱和的固溶体中生成和长大的过程叫做脱溶。脱溶过程包括溶质偏聚过程，一直进行到母相由过饱和状态转变为饱和状态。（2）任何固溶体由n相区转入n+1相区时都会发生脱溶。网学天地（）版权所有1.脱溶分类连续/不连续（成分变化）；普遍/局部（溶质分布）（1）连续/不连续①连续：母相成分连续变化，除了新旧相之间的界面，母相内部无新界面；②不连续：脱溶相一旦形成，其周围一定距离内母相均变成饱和状态，出现与原始成分截然不同的分界面。（2）普遍/局部①普遍：脱溶在整个固溶体上基本同时发生，新相分布均匀。②局部：脱溶相只在局部区域产生。网学天地（）版权所有2.脱溶过程（Al-Cu脱溶为例）α相代表铝基固溶体，θ相代表CuAl2为基的固溶体。4%Cu、500℃左右达到饱和；平衡状态下，θ相优先沿着α相晶界生核长大，形成θ相沿晶界分布的网状组织。快冷时，α相将出现过饱和，甚至在室温条件下保持过饱和状态很长时间。网学天地（）版权所有脱溶序列：α相→GP区→θ''→θ'→θGP区：原子偏聚区；θ''、θ'是过渡相。（1）GP区（溶质原子偏聚区）：①形成条件：在过饱和度较大或者过冷度较大的条件下形成。例如铜铝合金淬火。②结构变化：Al点阵中的铜原子富集，与α相未分开，无界面，但由于Al、Cu半径不同，会出现应变区。③组织形态：电镜下无法分辨，但存在应变区，引起衍射变化。④影响：时效温度上升，扩散加强，过饱和度、过冷度降低会导致GP区尺寸变大，密度变小。网学天地（）版权所有（2）θ''相的形成（共格关系）①当时效温度较高时，脱溶过程就从GP区进一步发展（这里是将已经淬火的过饱和铜铝合金进行时效，升温过程）②θ‘’既可由基体α中生核并借助GP区溶解而长大，也可以由GP区转化而成。要借助电镜观察。（3）θ'的形成①非均匀形核，易在螺型位错线或是亚晶形核；②半共格关系，一般的光学显微镜可以观察到。（4）θ相形成①θ相分布不均匀，易沿原晶界生核长大；②θ既可以在α中长大，也可以在θ‘中长大；③θ相与旧相非共格、光学显微镜可观察。网学天地（）版权所有（5）总结①凡是既无GP区也没过渡相的合金，其时效效果差；时效：金属或合金在大气温度下经过一段时间后，由于过饱和固溶体脱溶和晶格沉淀而使强度逐渐升高的现象。②GP区大多共格，过渡相一般为共格、半共格，可均匀分布，也可非均匀分布；③从相变驱动力来看，平衡相最有利，但从相变阻力（应变能、界面能）来说，GP区、过渡相都是力求沿阻力最小的途径而进行相变。网学天地（）版权所有3.脱溶过程中的固溶度线的偏移（1）相图中的相界线是在平衡稳定状态下标定的；各相之间的综合自由能最低；相界面为平面。（2）若某一溶质组元可以形成几种化合物则其中稳定性大的，固溶度小（GP区最不稳定，固溶度最大，过渡相次之，平衡相最稳定）；相界面不平，Δp=2σ/r（压应力）→脱溶相原子半径最小，压力越大、越不稳定→固溶度越大。网学天地（）版权所有4.脱溶后的组织连续脱溶后组织基本上完全取决于脱溶物的大小、形状、分布。（1）分布：取决于过饱和度、过冷度（两者均是越大越均匀）。不均匀的脱溶相的分布主要是沿晶界分布成网状；在母相特定晶面晶向形成魏氏组织；介于网状和魏氏组织之间。（2）形状：主要取决于应变能、界面能以及扩散条件。（3）大小：过饱和度或者过冷度越大所得颗粒度越小。网学天地（）版权所有5.脱溶相的聚集和形貌转化（1）若脱溶基本完成，新相、母相基本达到平衡浓度、再延长时间或者提高温度会发生新相聚集长大和形貌转化。（2）界面能主导：小粒子溶解、大粒子生长，半径越来越大，Δp=2σ/r（压应力）变小，脱溶相变稳定，向球形转变，脱溶相弯处向平处扩散；应变能主导：球状→立方状→棒状片状→编织组织。网学天地（）版权所有6.脱溶强化（1）失效强化现象：①各合金硬度都随时间变化，先增大到峰值后有随时间逐渐降低（过时效）；②合金过饱和度越大，硬化越早（孕育期短），达到的峰值也大；③硬度峰值位于θ''充分发展阶段，θ'出现后硬度开始降低。④某些饱和度很低的合金峰值位于θ'相的位置。⑤时效温度下降（过冷