布置习题总汇.解析

第一章习题与思考题1.何谓聚合物、单体、基本结构单元、重复结构单元和链节，它们之间有什么关系?聚合物：由许多单体分子通过聚合反应连接而成的分子量很高的大分子化合物。单体：能通过聚合反应形成聚合物的小分子化合物。基本结构单元：聚合物中对应一个单体的部分。重复结构单元：在聚合物中最小的重复结构单元。链节：聚合物中的重复结构单元。单体相互连接形成聚合物。对烯类单体的加聚物而言单体与链节的组成相同；而对两种含双官能团的单体彼此缩合而成的缩聚物而言，其链节则包含两种基本结构单元。2.写出下列单体生成聚合物时的聚合反应方程式和反应类型，指出各聚合物的基本结构单元、重复结构单元和聚合物名称。(1)CH2=CHCOOH(2)HO(CH2)5COOH(3)CH2=CHF(4)H2N(CH2)6NH2与HOOC(CH2)4COOH(5)H2C–CHCH3O(1)加聚反应，基本结构单元CH2CHCOOH，重复结构单元CH2CHCOOH，聚丙烯酸。(2)缩聚反应，基本结构单元O(CH2)5CO，重复结构单元O(CH2)5CO，聚ω－羟基己酸酯（聚ω－羟基己酸）(3)加聚反应,基本结构单元CH2CHF,重复结构单元CH2CHF,聚氟乙烯。(4)缩聚反应，基本结构单元HN(CH2)6NH和OC(CH2)4CO，重复结构单元HN(CH2)6NHOC(CH2)4CO，聚己二酰己二胺(5)开环聚合反应，基本结构单元OCH2CHCH3，重复结构单元OCH2CHCH3，聚环氧丙烷3.写出下列聚合物的名称、单体和聚合反应式。(CH2C(1))nCH3COOCH3(CH2CH(2))nC6H5(CH2CHCHCH2(3))n(NH(CH2)6NHC(CH2)8CO)n(4)O(NH(CH2)5CO)n(5)(1)聚甲基丙烯酸甲酯，单体：甲基丙烯酸甲酯CCH3COOCH3CH2=，nCCH3COOCH3CH2CCOOCH3CH2=CH3n(2)聚苯乙烯，单体：苯乙烯CHC6H5CH2=，CHC6H5CH2CHCH2=nnC6H5(3)聚1,4-丁二烯单体：1,3-丁二烯CH2=CHCH=CH2，CH2=CHCH=CH2nCH2CH=CHCH2n(4)聚癸二酰己二胺单体H2N(CH2)6NH2，HOOC(CH2)8COOHH2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)8COOHHN(CH2)6NHOC(CH2)8COnnn+2n-1H2O(5)聚ω－羟基己酸或聚ε－己内酰胺(根据不同命名应给出相应的聚合反应式)第二章习题与思考题1.什么叫高分子的构型?试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些构型?高分子的构型是指聚合物分子中由化学键所固定下来的原子在空间的排列形式，这种排列是稳定的，除非化学键断裂后再重组，否则构型不会改变。1,4聚异戊二烯:顺式，反式;1,2聚异戊二烯:全同，间同，无规;3,4聚异戊二烯:全同，间同，无规。2.什么叫做分子构象?假如聚丙烯等规度不高，能否通过改变构象的办法来提高其等规度?说明理由。原子或基团围绕单键内旋转的结果使分子中原子在空间的排布状态不断变化，由单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。改变构象的方法不能提高聚丙烯的等规度。聚丙烯的等规度是由其链节在分子链中的键接方式，亦即构型决定的。如果要提高等规度，必须通过破坏旧有化学键、形成新键的方法改变其构型，而构象的改变只是热运动引起的物理现象，不涉及化学键的断裂和生成。5.何谓溶度参数？如何求聚合物的溶度参数？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其溶度参数相近的溶剂中？溶度参数δ为内聚能密度的平方跟。求聚合物的溶度参数方法1)利用聚合物与溶剂的溶度参数越接近，溶解性越好，溶液粘度越大，对交联聚合物则溶胀度越大的原理，选择一系列不同溶度参数的溶剂与聚合物配成溶液，测定各溶液粘度(或溶胀度)，从中找到最粘粘度(或溶胀度)相应的溶剂的溶度参数值，此值即该聚合物的溶度参数。2)根据化学结构估算02MFVF式中F为聚合物重复结构单元中所含原子或基团的摩尔引力常数，V、M0分别为聚合物重复结构单元的摩尔体积、分子量，ρ为聚合物密度。如果选用混合溶剂，可用以下公式计算溶度参数：bbaam（φ为某一溶剂在混合溶剂中的体积分数）根据溶度公式22121)(VHm可知，δ1和δ2越接近，ΔHm就越小，也就越容易满足|△Hm|T|ΔSm|这一自发溶解的条件。对非极性分子，大多数情况下溶解过程吸热，当溶剂和溶质的溶度参数相近时，满足mmSTH，所以可以自发溶解。6.何谓溶解？何谓溶胀？线型高分子与交联高分子溶胀的最后结果有何区别？试从分子运动的观点加以说明。当高分子与溶剂的相互作用大于高分子相互间的作用时，由于高分子尺寸远大于溶剂分子，所以是溶剂分子向高分子试样中渗透，使高分子试样体积膨胀，称为溶胀，然后是溶胀了的高分子逐渐地扩散到溶剂中，即溶解成为分子分散的均相体系。对线型高分子，溶胀过程是形成溶液的第一个阶段，在溶胀完成后扩散将继续，直到完全溶解。因为高分子链间的化学键束缚，交联高分子不可能扩散。所以交联高分子与溶剂接触，只发生溶胀而不会溶解，最后结果达到溶胀平衡。7.下面是用渗透计(VPO)测得105℃时的聚苯乙烯的二甲苯溶液的数据：c(g/l)1.812.563.004.425.646.267.00π(cm)2.002.883.495.547.608.3310.15依据以上数据计算：(a)线型聚苯乙烯的数均分子量；(b)第二维利系数A2值。（105℃时二甲苯密度为0.785g/cm3，1大气压=1033cm水柱）c(g/l)1.812.563.004.425.646.267.00π(cm)2.002.883.495.547.608.3310.15π(Pa)196282342543745817996π/C(Pal/g)108110114123132131142123456789095100105110115120125130135140145C(Pal/g)C(g/l)Π/C=RT(1/M+A2C)由图RT/M=95.5Pal/g,M＝8.314×378×1000/95.5=3.29×104g/molA2RT＝6.26Pal2/g2,A2=1.99×10-98.Huggins参数χ1的物理意义是什么？对指定聚合物来说，χ1值与溶剂和温度有什么关系？分子尺寸与温度又有什么关系？Huggins参数反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化，故又称作高分子—溶剂相互作用参数。其物理含义是指一个溶剂分子放到聚合物中所引起的能量变化与KT的比值，是判断溶剂良劣的一个半定量数据。对指定聚合物而言，在良溶剂中，高分子链段间以斥力为主，高分子链扩展成松散线团，此时χ10.5；加入不良溶剂或者降低温度时，高分子链段与溶剂分子间作用变弱，链段间引力增大分子链紧缩成致密链球，χ10.5。当χ1＝0.5时，溶液处于θ状态。当Tθ，由于溶剂化作用使卷曲的高分子链伸展，分子尺寸增加。温度越高溶剂化作用越高，链也越伸展。9.有一聚苯乙烯试样由下列级分组成，计算其数均分子量、重均分子量和粘均分子量(α为0.63)，根据分子量分散系数判断分子量分布情况。级分12345678质量分数0.l0.190.240.180.110.080.060.04分子量×10－41.22.13.54.97.310.212.214.6Mn=104/(1/1.2+0.19/2.1+0.24/3.5+0.18/4.9+0.11/7.3+0.08/10.2+0.06/12.2+0.04/14.6)=3.23×104g/molMw=(0.1×1.2+0.19×2.1+0.24×3.5+0.18×4.9+0.11×7.3+0.08×10.2+0.06×12.2+0.04×14.6)×(10-4)=5.18×104g/molM=[(0.1×1.20.63+0.19×2.10.63+0.24×3.50.63+0.18×4.90.63+0.11×7.30.63+0.08×10.20.63+0.06×12.20.63+0.04×14.60.63)×(10-4)0.64]1/0.63=4.75×104g/mol14molg1023.3iiiiinnMnM14molg1018.5iiiwMWM141molg1075.4)(iiiMwMd=Mw/Mn＝1.6第三章习题与思考题1.完全非晶的聚乙烯的密度ρa=0.85g/cm3，如果其内聚能为2.04kcal/mol重复结构单元，请计算其内聚能密度。V＝M/ρa=28/0.85=32.9cm3/molCED=ΔE/V=2.04/32.9=6.19×10-2Kcal/cm32.分子结晶过程有什么特点?结晶过程受哪些因素影响?结晶过程是形成结构有序的周期结构，包括晶核的形成和晶粒的生长。温度、分子结构、分子量、溶剂、杂质等均会影响结晶过程的进行。温度：聚合物本体结晶速率－温度曲线呈单峰形，结晶窗口在Tm与Tg之间，存在最大结晶速率。聚合物分子结构：分子链的结构对称性越高越容易结晶；等规度越高的聚合物越容易结晶；链柔顺性较好的聚合物容易结晶；分子间能形成氢键的聚合物容易结晶；支化和交联使结晶能力下降。分子量：在相同结晶条件下分子量低者结晶速率大，分子量高的需要更长的热处理时间。溶剂：某些溶剂可以促进结晶。杂质：存在成核剂时结晶速率加快，存在惰性稀释剂时结晶速率减慢。应力：加压、拉伸可以加速结晶。3.已知等规聚丙烯晶体为单斜晶系，12个单体单元构成一个晶胞，晶胞的尺寸是a×b×c=6.65×20.96×6.50(Å)，β=99º20’,请计算此晶体的比容和密度。V。＝a×b×c×sinβ=6.65×20.96×6.50×10－24×sin99º20’＝8.94×10-22cm3ρ＝M。/V。=12×42/(6.02×1023×8.94×10-22)=0.936g/cm3ν=1/ρ=1.07cm3/g4．一块等规聚丙烯试样，体积为1.41×2.96×0.51cm3，重量为1.94g，请计算该试样的比容和结晶度wcf。ν＝V/m=1.41×2.96×0.51cm3/1.94g=1.10cm3/g查表得ρc＝0.95g/cm3,ρa=0.85g/cm3ν=wcfνc＋（1－wcfνa）1.10＝wcf/0.95+（1－wcf）/0.85wcf=0.618（ρ＝1/ν＝0.909g/cm3，wcf=ρc(ρ－ρa)/ρ(ρc－ρa)＝0.95(0.909－0.85)/0.909(0.95－0.85)＝0.617）7．用密度梯度管测得一块聚对苯二甲酸乙二醇酯试样的密度为ρ=1.40g/cm3，请计算该试样的重量结晶度wcf和体积结晶度vcf。查表得ρc＝1.46g/cm3,ρa=1.33g/cm3wcf=（νa－ν）/（νa－νc）＝（1/1.33－1/1.40）/（1/1.33－1/1.46）=0.56vcf=(ρ－ρa)/(ρc－ρa)＝（1.40－1.33）/（1.46－1.33）＝0.54(ρc=1.46g·cm-3,ρa=1.33g·cm-3avccvcff)1(%8.5333.146.133.140.1acavcf%1.56%8.5340.146.1cvcwcff)8.交联天然橡胶(例如橡胶轮胎)在常温下为完全非晶态，但拉伸数倍后，通过X射线衍射证明产生了结晶，请解释此现象。在常温下天然橡胶处于高弹态，各链段处于卷曲状态，拉伸之后分子链段发生取向，有序性增加，使结晶能够发生。9.解释为什么聚乙烯晶体的熔点随聚乙烯分子量的增大而提高，随聚乙烯支化程度增加而下降?聚乙烯分子对称性好，极易结晶，分子量大，链间作用力增加，有利于结晶结构的稳定，熔点增加。支化度增加影响了链间的紧密堆砌，使其结晶能力下降，熔点下降。10.请问高分子液晶形成的条件是什么?其结构有何特征?高分子液晶形成必须