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《高考12题逐题突破》：化学反应原理综合题的研究——电解质溶液中有关平衡常数的计算【核心突破】1．依据电离常数表达式计算(以弱酸HA为例)(1)Ka＝cH＋cA－cHA，若只是弱酸溶液，则c(H＋)＝c(A－)，Ka＝c2H＋cHA。(2)Ka与pH的关系pH＝－lgc(H＋)＝－lgKa·cHAcA－＝－lgKa＋lgcA－cHA。(3)Ka与A－水解常数Kh的关系A－＋H2OHA＋OH－Kh＝cHAcOH－cA－＝cHAcOH－cH＋cA－cH＋＝KwKa。2．溶度积(Ksp)的常见计算类型(1)已知溶度积求溶液中的某种离子的浓度，如Ksp＝a的饱和AgCl溶液中c(Ag＋)＝amol·L－1。(2)已知溶度积、溶液中某离子的浓度，求溶液中的另一种离子的浓度，如某温度下AgCl的Ksp＝a，在0.1mol·L－1的NaCl溶液中加入过量的AgCl固体，达到平衡后c(Ag＋)＝10amol·L－1。(3)计算沉淀转化的平衡常数，如Cu2＋(aq)＋MnS(s)CuS(s)＋Mn2＋(aq)，平衡常数K＝cMn2＋cCu2＋＝cMn2＋cS2－cCu2＋cS2－＝KspMnSKspCuS。【提升训练答案+解析】1．[2018·天津，10(1)]CO2可以被NaOH溶液捕获。若所得溶液pH＝13，CO2主要转化为__________(写离子符号)；若所得溶液c(HCO－3)∶c(CO2－3)＝2∶1，溶液pH＝__________。(室温下，H2CO3的K1＝4×10－7；K2＝5×10－11)答案CO2－310解析因反应后所得溶液碱性较强，故CO2应主要转化为碱性较强的CO2－3。由HCO－3CO2－3＋H＋知，K2＝cH＋cCO2－3cHCO－3，将c(CO2－3)∶c(HCO－3)＝1∶2代入可得：c(H＋)＝2K2＝2×5×10－11＝10－10，故pH＝10。2．25℃时，将amol·L－1的氨水与0.01mol·L－1的盐酸等体积混合所得溶液中c(NH＋4)＝c(Cl－)，则溶液显______(填“酸”“碱”或“中”)性；用含a的代数式表示NH3·H2O的电离平衡常数Kb＝________。答案中10－9a－0.01解析根据电荷守恒得c(H＋)＋c(NH＋4)＝c(Cl－)＋c(OH－)，因为c(NH＋4)＝c(Cl－)，所以c(H＋)＝c(OH－)，故溶液显中性。Kb＝cNH＋4cOH－cNH3·H2O＝12×0.01×10－7a2－12×0.01＝10－9a－0.01。3．大气污染物SO2可用NaOH吸收。已知pKa＝－lgKa，25℃时，用0.1mol·L－1NaOH溶液滴定20mL0.1mol·L－1H2SO3溶液的滴定曲线如图。(1)c点所得溶液中：c(Na＋)______3c(HSO－3)(填“＞”“＜”或“＝”)。(2)依据图像计算H2SO3在25℃的pKa1＝________，pKa2＝__________。答案(1)＞(2)1.857.19解析(1)写出电荷守恒式：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(SO2－3)＋c(HSO－3)＋c(OH－)，由于c点c(HSO－3)＝c(SO2－3)，则c(Na＋)＋c(H＋)＝3c(HSO－3)＋c(OH－)，该pH＝7.19，c(OH－)＞c(H＋)，故c(Na＋)＞3c(HSO－3)。(2)分别写出亚硫酸的两级电离平衡常数表达式：Ka1＝cHSO－3cH＋cH2SO3，Ka2＝cSO2－3cH＋cHSO－3由a点c(HSO－3)＝c(H2SO3)，则a点时，Ka1＝c(H＋)即pKa1＝pH＝1.85由c点c(HSO－3)＝c(SO2－3)，则c点时，Ka2＝c(H＋)即pKa2＝pH＝7.19。4．常温下，用0.1000mol·L－1的NaOH溶液滴定某浓度的二元弱酸(H2X)溶液，所得溶液中各种含X的微粒的物质的量分数(δ)与pH的变化曲线如图所示。(1)计算H2X的一级电离常数Ka1＝________(幂指数的形式且可以是小数，下同)。(2)X2－的一级水解常数Kh＝__________。答案(1)10－1.2(2)10－9.8解析(1)H2X的电离常数Ka1＝cHX－cH＋cH2X，利用pH＝1.2时，c(H2X)＝c(HX－)，代入计算，可知Ka1＝c(H＋)＝10－1.2。(2)X2－的水解常数Kh＝cHX－cOH－cX2－，利用pH＝4.2时，c(X2－)＝c(HX－)，代入计算，可知Kh＝c(OH－)＝104.2－14＝10－9.8。5．(高考题组合)(1)向含有BaSO4固体的溶液中滴加Na2CO3溶液，当有BaCO3沉淀生成时溶液中cCO2－3cSO2－4＝____________________________________________。已知Ksp(BaCO3)＝2.6×10－9，Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10。答案24解析在同一溶液中，c(Ba2＋)相同，依据溶度积的数学表达式，则有cCO2－3cSO2－4＝cCO2－3cBa2＋cSO2－4cBa2＋＝KspBaCO3KspBaSO4＝2.6×10－91.1×10－10≈24。(2)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中的Cl－，利用Ag＋与CrO2－4生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl－恰好完全沉淀(浓度等于1.0×10－5mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)为________mol·L－1，此时溶液中c(CrO2－4)等于________mol·L－1。(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10－12和2.0×10－10)答案2.0×10－55.0×10－3解析根据Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝2.0×10－10，可计算出当溶液中Cl－恰好完全沉淀(即浓度等于1.0×10－5mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)＝2.0×10－5mol·L－1，然后再根据Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO2－4)＝2.0×10－12，又可计算出此时溶液中c(CrO2－4)＝5.0×10－3mol·L－1。(3)用废电池的锌皮制备ZnSO4·7H2O的过程中，需除去锌皮中的少量杂质铁，其方法是：加稀H2SO4和H2O2溶解，铁变为________，加碱调节至pH为________时，铁刚好沉淀完全(离子浓度小于1×10－5mol·L－1时，即可认为该离子沉淀完全)；继续加碱至pH为________时，锌开始沉淀(假定Zn2＋浓度为0.1mol·L－1)。若上述过程不加H2O2后果是______________________________________________________________________________________________，原因是_________________________________________。(已知Ksp[Zn(OH)2]＝10－17，Ksp[Fe(OH)2]＝10－17，Ksp[Fe(OH)3]＝10－39)答案Fe3＋2.76Zn2＋和Fe2＋不能分离Fe(OH)2和Zn(OH)2的Ksp相近解析铁溶于稀硫酸生成Fe2＋，Fe2＋被双氧水氧化为Fe3＋。Ksp[Fe(OH)3]＝c(Fe3＋)·c3(OH－)＝10－39，则铁刚好沉淀完全时，c(OH－)＝310－3910－5≈4.64×10－12mol·L－1，则c(H＋)＝KwcOH－＝10－144.64×10－12≈2.15×10－3mol·L－1，pH≈2.7；Ksp[Zn(OH)2]＝c(Zn2＋)·c2(OH－)＝10－17，锌开始沉淀时，c(OH－)＝10－170.1＝10－8mol·L－1，则，c(H＋)＝KwcOH－＝10－1410－8＝10－6mol·L－1，pH＝6；Zn(OH)2和Fe(OH)2的Ksp相近，若不加双氧水，沉淀Fe2＋的同时Zn2＋也会被沉淀，从而使Zn2＋和Fe2＋不能分离。6．常温下，Ksp[Cu(OH)2]＝2.2×10－20。常温下，在一定量的氯化铜溶液中逐滴加入氨水至过量，可观察到先产生蓝色沉淀，后蓝色沉淀溶解转化成蓝色溶液。(1)当pH＝8时，表明已完全沉淀，计算此时c(Cu2＋)＝__________mol·L－1。(2)常温下，Cu2＋(aq)＋4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2＋(aq)K1＝2.0×1013，蓝色沉淀溶解过程中存在平衡：Cu(OH)2(s)＋4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2＋(aq)＋2OH－(aq)，其平衡常数K2＝_______。答案(1)2.2×10－8(2)4.4×10－7解析(1)pH＝8时c(OH－)＝1×10－6mol·L－1，c(Cu2＋)＝Ksp[CuOH2]c2OH－代入数据计算。(2)K2＝c[CuNH32＋4]·c2OH－c4NH3，分子分母都乘以溶液中的c(Cu2＋)，则K2＝Ksp[Cu(OH)2]·K1＝2.2×10－20×2.0×1013＝4.4×10－7.