吸附热力学

吸附热力学一、吸附二、热力学三、吸附中的热力学一、吸附定义：吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸附的能力，使其富集在吸附剂表面的过程。吸附过程：料液与吸附剂混合吸附质被吸附料液流出吸附质解吸附二、热力学•1、体系和环境任何物质总是和它周围的其他物质相联系着，为了研究的需要，常把所研究的物体想象为周围的其他物体相隔离开来加以考虑，这种作为研究对象的一个物体或一组相互作用的物体就称为体系。体系以外周围其他物体统称为环境。但在实际研究时，我们通常只把与体系相关的那部分物质称为环境。在化学理论中常针对体系的各种热力学特性进行研究，这时把该体系就称为热力学体系。根据系统与环境间物质和能量的交换的情况又可将系统分为：隔离系统（孤立系统）：系统与环境间既无物质交换，又无能量交换，环境对系统没有任何影响。如：封闭系统：系统与环境之间没有物质交换，但可以又能量的交换。如：敞开系统（或开放系统）：系统和环境之间既有能量的交换又有物质的交换。如：2、状态和状态函数•体系的状态是体系宏观物理和化学性质的综合表现。体系的宏观性质包括：温度(T)、压力(p)、体积(V)、物质的量(n)、质量(m)、密度(ρ)等。•这些用来描述体系性质的参数决定于体系的状态本身，与变化过程具体途径无关，称为状态函数。•宏观物理量T、p、V、n、m、ρ等都是状态函数。即：如果这些函数具有固定的数值，体系的状态就一定。3、热力学过程•热力学体系中发生的一切变化都称为热力学过程，简称过程。等压变化：只强调始态与终态的压力相同，且等于环境压力，而对过程中的压力不作任何要求。如果体系在状态变化过程中，且压力始终恒定，则此变化过程称为恒压过程；几种常见的热力学过程•恒压过程（isobarprocess）如果体系的状态变化是在温度恒定的条件下进行的，此变化称为恒温过程。•恒温过程（isothermalprocess）等温变化：只强调始态与终态的温度相同，且等于环境温度，而对过程中的温度不作任何要求。•恒容过程（isovolumicprocess）：若体系的变化是在体积恒定的条件下进行的，此变化称恒容过程。•绝热过程（adiabaticprocess）：如果体系的变化是在绝热的条件下进行的。此变化称为绝热过程。•循环过程（cyclicprocess）：如果体系从某状态A出发，经过一系列变化后又回到状态A，这种变化称为循环过程。•相变过程（cyclicprocess）:如液体的蒸发与凝固等，这种情况体系的化学组成不变而聚集态发生变化，叫做相变过程。•化学变化过程（cyclicprocess）:如果体系内发生化学变化过程，这种情况体系的化学组成、分子的种类和数目，甚至聚集态，都可能改变。4、内能、热和功•内能是体系内部一切能量形式的总和，常用符号U表示。•内能包括分子的平动能、转动能、振动能，原子中电子的能量、原子核的能量、原子间和分子间相互作用的能量等。•由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个体系内能的绝对值。但可以肯定的是，处于一定状态的体系必定有一个确定的内能值，即内能是状态函数。尽管内能U的绝对值无法确知，值得庆幸的是，热力学并不需要知道其大小，重要的是要知道内能变化值△U及其主要以什么形式表现出来，因为△U的大小正好是体系与环境之间所传递的能量大小。△U0，表示内能增加，△U0，表示内能减少。内能的变化决定于体系的始态和终态，而与变化途径无关热和功•热是因温度不同而在体系和环境之间传递的能量形式，常用符号Q表示。热的本质是物质粒子混乱运动的宏观表现。•热的符号规定：体系吸热为正，系统放热为负。•除了热以外，体系和环境之间的一切能量传递形式都称之为功，常用符号W表示，如体积功、机械功、电功、表面功等。功的本质是物质粒子作定向运动的结果。•功的符号规定：体系得功为正，体系作功为负。热和功都不是体系的性质，不是状态函数，而是体系与环境间能量传递过程的物理量，其值与体系状态变化的途径有关。5、热力学第一定律•自然界的一切物质都具有能量。能量既不能消灭，也不能创造。能量存在各种各样的形式，不同的能量形式之间可以相互转化，能量在不同的物体之间可以相互传递，而在转化和传递过程中能量的数量保持不变。•对于封闭系统，体系和环境之间只有热和功的交换。状态变化时，体系的热力学能（U）将发生变化。若变化过程中体系从环境吸热使体系由始态（U1）变化至终态（U2），同时体系对环境作功，按能量守恒与转化定律，体系的热力学能变（△U）等于体系从环境吸收的热（Q）和体系对环境所做的功（W）之和，即：△U=U2–U1=Q–W6、焓与焓变•自然界中，一般的过程，包括一般的化学反应，往往只涉及体积功，很少做非体积功。当然，电化学过程与表面现象例外。这些只涉及体积功的过程又常在恒容或恒压等特定条件下进行。△U=Q＋W=Q－p外△V则热力学第一定律演变为：恒容反应热(QV)与热力学能变(△U)整理后得：△U=QV在恒容条件下，即△V=0，则根据热力学第一定律得：△U=Q－p外△V=QVQV为恒容条件下体系的恒容热。而对于化学反应，QV即为在恒容等温条件下的恒容反应热，即：△Ur=QV。上式表明，在只考虑体积功的条件下，体系在恒容过程中与环境所交换的热(QV)在数值上等于体系的热力学能变(△U)。△U=Q-p外△V=Qp-p△V恒压反应热(Qp)与焓变(△H)在恒压条件下，则p外=p体=p1=p2，根据热力学第一定律得：定义:H=U+pV（H称为焓，enthalpy）则：U2+p2V2=H2，U1+p1V1=H1故：△H=H2－H1=QpU2-U1＝Qp-p(V2-V1)（U2+p2V2）－（U1+p1V1）=Qp上式表示，在恒压下，反应热效应∆H等于体系内能的变化∆U加上体系所做的体积功。因此，在恒压体系中，热量的变化可表现为焓值的增减：体系吸收热量时，焓值升高，∆H为正值；体系放出热量时，焓值降低，∆H为负值。当体系中发生以热和功的形式进行的能量交换过程时，体系的状态变化，内能和焓也根据条件发生变化。在恒容条件下，内能随之变化。在恒压条件下，焓也随之变化。而且，内能和焓都是状态函数，其变化数值只决定于体系的起始状态和最终状态，而与变化的途径和方式无关。焓的导出虽借助于恒压过程，但不是说其它过程就没有焓变。由于许多化学反应都是在仅做体积功的恒压条件下进行的，其化学反应的热效应QP=△H，因此，在化学热力学中，常常用△H来直接表示恒压反应热而很少用Qp。•体系的混乱度越大，熵值越大。•熵是体系的状态函数，属广度性质，其大小也只取决于体系的始态与终态，与变化途径无关。熵(entropy)熵代表体系混乱度的大小，用S表示，单位是J·K-1。熵变的计算体系由始态变至终态时引起状态函数熵的变化值△S为：△S=S2-S1=21rTδQ式中Qr表示可逆热；δQr表示状态发生微小变化时的微量可逆热；下标r表示可逆（reversible）。7、熵对于体系的状态发生一微小的变化时（即体系的始态与终态是两种非常接近的平衡态），则熵的微小变化值dS为：dS=δQrT以上两个熵变的计算式均表明，当体系的状态发生变化时，其熵的变化值等于其由始态至终态经可逆过程这种途径变化的热温商。对于恒温可逆过程来说，熵变(△S)则为：△S=S2–S1=QrT注：体系由同一始态到同一终态，经不可逆过程的途径变化与可逆过程的途径变化二者的熵变(△S)相等。熵增加原理（principleofentropyincrease）在热力学体系中，体系能量的变化是通过与环境交换热或功来实现的。对于与环境之间既无物质的交换也无能量的交换的孤立体系来说，推动体系内化学反应自发进行的因素就只有一个，那就是熵增加。在孤立体系内，任何变化都不可能使熵的总值减少。这也称为熵增加原理。因此，引入熵的概念后,热力学第二定律又可表述为:式中△S孤立或dS孤立表示孤立体系的熵变。熵增加原理的数学表达式为：△S孤立≥0或dS孤立≥0上式就是孤立体系中过程能否自发或处于平衡的判断依据，简称熵判据。如果变化是不可逆过程，则△S孤立0，如果变化过程是可逆的，△S孤立=0，总之，熵有增无减：dS孤立或△S孤立0自发过程（不可逆过程）=0可逆过程（平衡）0不自发过程8、吉布斯自由能•利用状态函数熵的变化可以判断自动变化过程的方向和极限，但它只能应用于隔离体系。对于实际存在的尤其是封闭体系或开放体系，例如各种水质以及水溶液中各种化学反应过程，虽然有时也可以把环境合在一起算作隔离体系而应用熵值，但很不方便。这样，就提出了其它状态函数例如自由能等概念。自由能G也叫作体系的吉布斯函数，是状态函数H、T、S的复合形式，它可以用来指示恒温恒压体系中自动变化过程的方向和限度，吉布斯函数可以表示为G=H–TS式中，H为焓，T为热力学温度，S为熵，都是状态函数，所以，G也是一种状态函数。自由能作为状态函数，其数值变化∆G可以当做判断恒温恒压体系中自动变化过程的指标。体系若由状态1变化到状态2，两种状态的自由能变化为∆G=G1-G2这时有三种情况：∆G0，自发过程，体系可发生从1到2的变化过∆G=0，体系处于平衡状态∆G=0，非自发过程，即可发生由状态2到状态1的自动变化过程~熵判据和吉布斯函数判据的比较~熵判据吉布斯函数判据系统孤立系统封闭系统过程任何过程等温、恒压、不做非体积功自发变化的方向熵值增大,ΔS0吉布斯函数值减小,ΔG0平衡条件熵值最大,ΔS=0吉布斯函数值最小,ΔG=0判据法名称熵增加原理最小自由能原理根据吉布斯自由能判据：△G=△H－T△S≤0，在不同温度下过程自发或反应自发进行的方向取决于△H和T△S值的相对大小。△H＞0，△S＞0吸热、熵增过程，高温有利于正向自发。△H＜0，△S＜0放热、熵减过程，低温有利于正向自发。△H＞0，△S＜0即吸热、熵减过程或反应，由于两个因素都对反应自发进行不利，在任何温度都有△G＞0，正向总是不自发。△H0，△S0即放热、熵增过程或反应，在任何温度下均有△G＜0，正向总是自发。从前面的分析可知，当△H和△S这两个因素都有利或不利于反应自发进行时，通过调节温度T来改变反应自发性是不可能的。只有△H和△S这两个因素对自发性的影响相反时，才可能通过改变温度，来改变反应自发进行的方向。而△G=0时的温度，即反应平衡时的温度，称为转变温度：转变温度T转变=△H△S△G=△H–T△S=0在放热、熵减少情况下，这个温度是反应能正向自发的最高温度；在吸热、熵增加情况下，这个温度是反应能正向自发的最低温度。三、吸附热力学•由于吸附过程是自发的，根据前面可知：吸附过程中自由能ΔG为负值。•吸附质的含量在经过吸附剂的吸收后变小，所以分子或离子在过程中增加了有序度，即：ΔS为负值•根据吉布斯函数：G=H–TS•焓变ΔH必须小于零，也就是说吸附过程都是放热的过程在吸附压力恒定时，吸附量随吸附温度的变化而变化，可得到吸附等压线如保持吸附量恒定，以平衡压力对吸附温度作图，就可以得到吸附等量线