材料合成与制备(2)

第二章非晶态材料的制备材料合成与制备（2）自从1960年美国加州理工学院杜威兹（P.Duwez）教授采用急冷方法制得非晶体至今，人们对非晶体的研究已经取得了巨大成就，某些合金系列已得到广泛应用。例如，过渡金属–类金属型非金属合金已用于各种变压器；非晶合金纤维已被用于复合材料的纤维强化；非晶铁合金作为良好的电磁吸波剂，已用于隐身技术领域；某些非晶合金具有良好催化性能，已被用于制作工业催化剂；非晶硅和非晶半导体材料在太阳能电池和光电导器件方面的应用也已相当普遍。本章将简要介绍非晶态材料的基本概念和基本性能，着重介绍非晶态材料的制备方法。§2.1.1非晶态材料的基本概念§2.1非晶态材料的基本概念和基本性质1.有序态和无序态根据组成物质的原子模型，可将自然界中物质状态分为有序结构和无序结构两大类。其中，晶体为典型的有序结构，而气体、液体和非晶态固体都属于无序结构。气体相当于物质的稀释态，液体和非晶固体相当于凝聚态。通过连续转变，可以从气态或液态获得无定型或玻璃态的凝聚固态─非晶态固体。非晶态固体的分子像在液体中一样，以相同的紧压程度一个挨着一个地无序堆积。不同的是，在液体中的分子容易滑动，粘滞系数很小，当液体变稠时，分子滑动变得更困难，最后在非晶态固体中，分子基本上不能再滑动，具有固定的形状和很大的刚硬性。2．长程有序和短程有序从上述的分析可以看出，非晶态材料基本上是无序结构。然而，当用X射线衍射研究非晶态材料时会发现，在很小的范围内，如几个原子构成的小集团，原子的排列具有一定规则，这种规则称为短程有序。晶体和非晶体是一组对立面，晶体中原子的排列是长程有序的；而非晶体是长程无序的，只是在几个原子的范围内才呈现出短程有序，见图2.1。图2.1在（a）晶体、（b）非晶体和（c）气体中原子排列的示意图3．单晶体、多晶体、微晶体和非晶体既然非晶体中的原子排列是短程有序的，那么，就可以将几个原子组成的小集团看做是一个小晶体。从这个意义上看，非晶体中包含着极其微小的晶体。另一方而，实际晶体中，往往存在位错、空位和晶界等缺陷，它们破坏了原子排列的周期性。因此，可以将晶界处一薄片材料看做是非晶态材料。根据上述分析，可以将固体材料分成几个层次，即单晶体、多晶体、微晶体和非晶体。4．非晶态的基本定义一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈周期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只有由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内(1－1.5nm)，仍然保持形貌和组分的某些有序特征而具有短程有序，这样一类特殊的物质状态统称为非晶态。根据这一定义，非晶态材料在微观结构上具有以下三个基本特征：(1)只存在小区间内的短程有序，在近邻和次近邻原子间的键合(如配位数、原子间距、键角、键长等)具有一定的规律性，而没有任何长程有序；(2)它的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态的任何斑点和条纹，用电镜测不到晶粒、晶界、晶格缺陷等形成的衍衬反差；非晶材料的X衍射线衍射谱表现为一个弥散的馒头包峰。(3)当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，会发生明显的结构相变，是一种亚稳态材料。从传统的定义分析，所谓非晶态是指以不同方法获得的以结构无序为主要特征的固体物质状态。我国的技术辞典的定义是“从熔体冷却，在室温下还保持熔体结构的固态物质状态。”习惯上也称为“过冷的液体”。在很多场合下，非晶态材料被称为无定型或玻璃态材料。“非晶态”和“玻璃态”是同义词，都是指原子无序地堆积的凝固状态。因此，非晶态金属也称为金属玻璃。§2.1.2非晶态材料的分类从材料学的分类角度分析，非晶态材料品种有很多，目前几种技术比较成熟的非晶态材料有：1.非晶态合金非晶态合金又称金属玻璃，即非晶态合金具有金属和玻璃的特征。首先，非晶态合金的主要成分是金属元素，因此属于金属合金；其次，非晶态合金又是无定型材料，与玻璃相类似，因此称为金属玻璃。但是，它既不像玻璃那样脆，又不像玻璃那样透明。事实上，金属玻璃具有光泽，可以弯曲，外观上和普通的金属材料没有任何区别。迄今发现的能形成非晶态的合金有数百种，目的研究较多、有一定使用价值的非晶态合金有：第1组主要由前过渡族元素(ETM,主要是指IV-VI副族元素),Al和后过渡族元素(LTM,主要是指VII-VIII副族元素)所组成,如Zr-Al-Ni和Ln-Al-Ni等。第2组由LTM、EMT和类金属组成,如Fe-Zr-B,Fe-Nb-B等。第3组为Fe-(Al,Ga)类金属体系,如Fe-(Al,Ga)类金属。第4组为ETM(Zr,Ti)-Be-LTM(Ni,Cu)和Mg-Ln-LTM(Ni,Cu)体系。第5组由含贵金属Pd,Pt和Ni,Cu的后过渡族元素和类金属元素所组成,如Pd-Cu-Ni-P,Pt-Ni-P等。2.非晶态半导体材料目的研究最多的有两大类：一类是四面体配置的非晶态半导体，例如非晶Si和Ge，ⅣB族元素的半导体；另一类是硫系非晶态半导体，其主要成分是周期表中的硫系，例如硫、硒、碲等，包括二元系的As2Se3和多元素的As81Se21Ge80Te18，As30Te43Si12Ge10等。这两类半导体材料的应用潜力最大，可以制成各种微电子器件，有许多已经商品化。3.非晶态超导体20世纪50年代，德国科学家Buckel和Hilsch发现在液氦冷却的衬底上蒸发得到的非晶态Bi和Ga膜具有超导电性，临界温度分别为6.1K和8.4K。但它们在升温到20－30K时就发生晶化，故在室温下无法保持为非晶态。1975年以后，有人用液体金属急冷法制备了多种具有超导电性的非晶态合金，其Tc、Hc以及临界电流密度Jc都比较高，开辟了非晶超导电材料的应用领域。目前已经用快速淬火法制备了多种具有超导电性的非晶态材料，而且品种还在不断扩大。其中，Tc值超过液氦温度(4~2K)的非晶态合金就有20余种，它们一类是由周期表中左侧的过渡金屈(La，Zr，Nb)和右侧的过渡金属(Au，Pd，Rh，Ni)组成的金属－金属系合金；另一类是含有类金属元素(P，B，Si，C，Ge)的金属—类金属系合金。4．非晶态高分子材料早在二十世纪50年代，希恩等人在晶态聚合物的x射线衍射图案中就曾发现过非晶态高分子聚合物的弥散环。这些实际的结构介于有序和无序之间，被认为是结晶不好或部分结构有序。现在已经证实，许多高聚物塑料和组成人体的主要生命物质以及液晶都属于这一范畴。5.非晶体玻璃玻璃是非晶态固体中的一种。玻璃中的原子不像晶体那样在空间作远程有序排列，而近似于液体，一样具有近程有序排列，玻璃态固体一样能保持一定的外形，而不象液体那样在自重作用下流动。石英玻璃的结构是无序而均匀的，有序范围大约为0.7-0.8nm。x射线衍射分析证明,石英玻璃结构是连续的，熔融石英中Si－O－Si键角分布大约为120～180，比结晶态的方石英宽，而Si－O和O－O的距离与相应的晶体中一样。硅氧四面体[SiO4]之间的转角宽度完全是无序分布的，[SiO4]以顶角相连，形成一种向三度空间发展的架状结构。1.高强度、高韧性许多非晶态金属玻璃带，即使将它们对折，也不会产生裂纹。对于金属材料，通常是高强度、高硬度而较脆，然而金属玻璃则两者兼顾，它们不仅强度高，硬度高，而且韧性也较好。高强度、高韧性正是金属玻璃的宝贵特性，见表2.1。可以看出，铁基和钴基非晶态的维氏硬度可以达到9800N/mm2，抗拉强度达4000N/mm2以上。2.1.3非晶态材料的特性表2.1非晶态合金的机械性能2.抗腐蚀性在中性盐溶液和酸性溶液中，非晶态合金的耐腐蚀性能要比不锈钢好得多。在表2.2中将金属玻璃和不锈钢的腐蚀速率作了比较。可以看出，Fe－Cr基非晶态合金在氯化铁溶液中几乎不受腐蚀，而对应的不锈钢则受到不问程度的腐蚀。其他的金属玻璃和镍基、钴基非晶态合金也都有极佳的抗腐蚀性能。利用非晶合金几乎完全不受腐蚀的优点，可以制造耐腐蚀的管道、电池电极、海底电缆屏蔽、磁分离介质及化学工业的催化剂。表2.2金属玻璃和不锈钢在10wt％FeCl3·6H2O中的腐蚀速率3.软磁特性所谓“软磁特性”，就是指磁导率和饱和磁感应强度高，矫项力和损耗低。目前使用的软磁材料主要有硅钢、铁－镍坡莫合金及铁氧体，都是结晶材料，具有磁各向异性而相互干扰，结果使磁导率下降。而非晶态中没有晶粒，不存在磁各向异性，磁特性软。目前比较成熟的非晶态软磁合金主要有铁基、铁－镍基和钴基三大类，其成分和特性列于表2.3中。表2.3非晶态合金和晶态合金的软磁特性具有高导磁率的非晶态合金可以代替坡莫合金制作各种电子器件，特别是用于可弯曲的磁屏蔽。非晶态合金还可以用工业织布机编织成帘布而不必退火，而且磁特性在使用过程中不会发生蜕化。钴基非晶态合金不仅起始导磁率高、电阻率高。而且磁致伸缩接近于零，是制作磁头的理想材料。特别是非晶态合金的硬度高，耐磨性好，使用寿命长，适合作非晶态磁头。4.超导电性目前，Tc最高的合金类超导体是Nb3Ge，Tc＝23.2K。然而这些超导合金较脆，不易加工成磁体和传输导线。1975年杜威兹首先发现La－Au非晶态合金具有超导电性，后来，又发现许多其他非晶态超导合金。5.非晶半导体的光学性质人类对非晶态半导体的研究已有30多年的历史了。一般说来，非晶半导体可分为离子性和共价性两大类。一类是包括卤化物玻璃、氧化物玻璃，特别是过渡金属氧化物玻璃。另一类是元素半导体，如非晶态Si、Ge、S、Se、Te等。这些非晶态半导体呈现出特殊的光学性质。§2.2大块非晶合金制备原理熔体急冷成功制备非晶合金的关键是以大于临界冷速（Rc）的速度冷却。然而绝大多数合金的非晶形成临界冷速都在104~106K/s的范围内，如此大的冷速势必将非晶的获得形状限制在薄带状、细丝状、粉末状等，有效厚度也一般在100mm以下，因此大大限制了非晶合金的应用范围。为了获得大块非晶，国内外研究者先后尝试了非晶粉末压块烧结和非晶薄带叠层复合等方法，但受加工温度和成型技术的限制，整体性能远低于二次加工前的非晶粉末或薄带的性能。于是研究的热点再次转向从液相直接获得大块非晶。为了确保实际冷速R临界冷速Rc，实现的途径只能有两个：一是提高R；一是降低Rc。受现有冷却技术的限制，只能降低Rc，开发玻璃形成能力强的合金，使其临界冷却速度可降至102K/s以下，甚至更低。§2.2.1过冷液体连续冷却转变曲线对于给定的合金液，当温度降至熔点Tm以下时，它可以采取2个途径到达固态（如图2所示）：①RRc，发生晶化转变，需要形核与长大过程，即需要时间，是一个扩散控制的动力学过程；②RRc，发生非晶化转变，如果在发生晶化所需的孕育期之前，温度能够降到低于玻璃化转变温度Tg，则过冷液体将发生非晶化转变。图2过冷液体连续冷却转变曲线示意图Tg非晶合金的形成受外部条件和内部条件双重因素的控制。外部条件是指必须冷却得“足够快”。“足够快”是指穿过Tc~Tm温区的时间必须“足够短”，短于晶化所需的孕育期，从而避免晶化的发生，这依赖于先进的制冷技术。内部条件是指Tc~Tm温区“足够小”，孕育期“足够长”，这依赖于合金的元素选择和成分设计。图2是过冷液体连续冷却转变曲线示意图。一般地，随着实际冷却速度的增大，结晶转变的孕育期缩短。临界冷却速度对应的孕育期tc最短，Rc=(Tm-Tc)/tc。典型的冷却情况有如下3种：①以小于Rc的速度R1冷却时，R1与结晶开始线相交，将发生晶化转变；②以大于Rc的速度R2冷却时，R2将避过结晶开始线，直接与玻璃转变温度Tg相交，而发生非晶化转变；③二阶段冷却：Tc以上，以大于Rc的速度冷却，避过结晶转变曲线；Tc以下，对动力学上稳定的过冷液体以小于Rc的速度冷却，随后也将发生非晶转变。二阶段冷却中稳定过冷液相的存在对非晶制备具有重要的实际意义。由图2知：“足够小”的Tc~Tm温区和“足够长”的孕育期，即意味着：结晶转变曲线向右上方移动，这需要通过合金设计降低Tm，提高Tc，增大过冷液相的稳定性，以延长结晶转变的孕育期，推迟结晶转变，从而减小Rc，获得强非晶形成能力。根据过冷液体