新型CO2智能响应材料的研究进展

Vol.36高等学校化学学报No.32015年3月摇摇摇摇摇摇CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES摇摇摇摇摇摇399~410[综合评述]摇摇doi:10.7503/cjcu20141024新型CO2智能响应材料的研究进展田摇彤,李景辉,王摇耀(北京航空航天大学化学与环境学院,仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室,北京100191)摘要摇CO2智能响应材料在受到CO2刺激时,材料自身物理结构或化学性质发生可逆转变.本文根据对CO2响应基团的不同,将CO2智能响应材料分成基于胺基基团和基于脒基基团的两大类,分别对其制备方法和应用进行了综述,并对CO2智能响应材料的发展进行了展望.关键词摇二氧化碳;智能响应材料;胺基;脒基中图分类号摇O631摇摇摇摇文献标志码摇A摇摇摇摇收稿日期:2014鄄11鄄18.网络出版日期:2015鄄02鄄04.基金项目:教育部新世纪优秀人才支持计划(批准号:NCET鄄10鄄0035)、国家自然科学基金(批准号:51373005)、国家“九七三冶重大研究计划(批准号:2014CB931800)和中央高校基本科研业务费资助.联系人简介:王摇耀,男,博士,副教授,主要从事功能聚合物膜材料的制备研究.E鄄mail:[e-mail]智能响应材料是一类在外界环境刺激下,自身的某些物理结构或化学性质会发生可逆转变的新型材料.其中外部的刺激包括热、光、电场及磁场等物理刺激,以及葡萄糖、pH值及离子强度等化学刺激[1~4].在外部刺激的作用下,智能响应材料的微观分子结构及分子构象发生可逆转变,从而导致材料自身的某些宏观性质如形状、颜色、黏度、膜渗透速率及表面浸润性等发生相应变化[5~9].传统的智能响应材料主要包括溶液中和界面上的智能响应材料及智能响应凝胶材料[10,11].近年来,智能响应材料以其优异的性能,在药物缓释、分子识别、仿生材料、色谱分析和分离材料等领域得到了广泛的应用[12~15],而其中对于气体分子的识别检测和相应的气体智能响应材料也成为了研究热点.CO2是一种无毒、廉价且含量丰富的气体,随着全球工业化进程的加速,过量的CO2气体在较短时间内被排放到大气中是导致全球气候变暖的重要原因[16~18].全球变暖不仅会导致气候灾害,而且直接威胁到人类的生存与安全.另一方面,CO2作为生物细胞新陈代谢的关键原料或产物,在生物体内拥有良好的生物相容性与膜通透性.CO2气体还是一种重要的碳源,因此检测与控制温室气体CO2的排放,并对CO2进行捕集再利用就成为相关领域的研究重点[19,20].目前,研究人员发现CO2可以和含胺基或含脒基的化合物发生可逆化学反应,在不积累副产物的条件下,通过加热或者通入其它惰性Fig.1摇SortsofCO2intelligentresponsivematerials[27]气体(氩气、氮气)又可以使体系回到初始状态,为制备CO2智能响应材料提供了新的思路和方法[21,22].CO2作为一种“绿色冶的响应触发气体,其独特智能的响应原理及简单高效的转变特性备受青睐.CO2曾被认为是一种不活泼的气体,因此,直到最近几年CO2智能响应材料的概念[23~25]才被提出.目前CO2智能响应材料主要包括CO2智能响应溶质、CO2智能响应溶剂、CO2智能响应凝胶、CO2智能响应乳液、CO2气体吸附材料、CO2智能响应囊泡及CO2智能响应表面等(图1)[26,27].根据对CO2响应的基团种类,CO2智能响应材料可分为胺基和脒基两大类.1摇基于胺基的CO2智能响应材料1.1摇凝胶材料胺基可与CO2反应生成氨基甲酸酯盐负离子,氨基甲酸酯盐负离子还可以与CO2在有水的环境中继续反应生成碳酸氢盐[28~34].在无水状态下,叔胺基与CO2气体的主要反应产物为氨基甲酸酯盐负离子与质子化的叔胺基团,反应式如下:CO2+2R3寅NR4N++R2NCOO-(1)在有水状态下反应时,叔胺基团可以与CO2和H2O继续进行可逆反应,最终生成碳酸氢盐,反应式如下:CO2+R3N+H2抗扛OR3NH++HCO-3(2)摇摇基于以上原理,Feng等[35]首次报道了一种CO2智能响应蠕虫状微凝胶(wormlikemicelles),他们通过简单的合成,得到一端含有长烷基链,另一端含有叔胺基的表面活性剂材料UC22AMPM(图2).在初始状态下,含有长烷基链的UC22AMPM鄄air具有疏水特性,在水溶液中表现为低黏度的白色乳浊状溶液.当向体系中通入CO2气体后,UC22AMPM分子一端的叔胺基在CO2气体的作用下质子化,产生正电荷,由于其独特的分子结构,质子化的分子在水中自组装并形成蠕虫状的网状结构,体系由溶液逐渐转变为具有弹性且透明的凝胶.如果继续向体系中通入空气,凝胶重新转变为低黏度的乳浊状溶液.这种新型CO2智能响应蠕虫状微凝胶在油水分离等领域具有广泛的应用前景.Fig.2摇ChemicalprinciplesgoverningCO2鄄airswitchablewormlikemicelles[35]1.2摇聚合物表面Zhao等[36]首次报道了一种CO2气体响应的聚合物表面,通过表面原子转移自由基聚合,将端基为叔胺基的小分子单体在基底表面上进行聚合,由于该聚合物分子的侧链上含有大量的叔胺基团,在水溶液中通入CO2后,叔胺基团与CO2气体发生反应并使其质子化,使该聚合物的构象发生变化,由疏水的收缩状态变为亲水的伸展状态.通入N2气后,该聚合物表面能够可逆地回到初始收缩状态.聚合物链构象的变化使该功能表面对蛋白质实现了可逆的吸附和脱附过程.虽然加入酸或碱调节体系的pH值也可以达到类似效果,但通过CO2/N2交替刺激的方法可以实现对蛋白质进行多次重复吸附脱附.由于交替通入2种不同气体,不会有盐等副产物的积累,因而不影响实验效果,体现了CO2刺激响应智能材料的优越性(图3).1.3摇CO2气体吸附材料目前,人们主要利用高效且节能的CO2吸附剂吸附环境中的CO2,并将其作为含碳资源进行储存,以重复利用.传统的CO2气体吸附材料多为液态胺类材料,这类材料具有刺激性气味及挥发性和毒性,在使用过程中会污染环境,危害人类健康,因此开发新型固态CO2气体吸附材料成为当今的研004高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇Vol.36摇Fig.3摇SchematicofproteincaptureandreleaseusingCO2鄄responsivepolymerbrushes[36]究热点[37].Richards等[38]利用层层自组装(Layer鄄by鄄layer)技术,开发出一种新型固态CO2气体吸附材料.目前常见的CO2气体固态吸附材料主要分为分子筛、天然沸石和活性炭等,但Richards等所用的基体材料为多孔聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒.聚甲基丙烯酸甲酯通过简单处理可以使表面带上负电荷(含有大量羧酸根),然后通过层层自组装将带正电荷的聚乙烯亚胺(PEI)与带负电荷的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)交替组装到多孔基底材料上.由于该固体吸附材料具有极大的比表面积,同时含有大量可以与CO2气体发生可逆化学反应的胺基(聚乙烯亚胺),因此,该材料具有优良的CO2气体吸附与脱附能力[38].增加自组装的层数,吸附CO2气体的能力也会显著增加,为在纳米层面上设计制备高效CO2气体吸附材料奠定了基础(图4).Fig.4摇Innovativenano鄄layeredPEI/PSSsolidsorbentsforCO2capture[38]1.4摇CO2气体检测材料碳纳米管材料具有优良的电学性质而备受关注,基于碳纳米管的气敏传感材料具有灵敏度高、选择性强、重复性好、可室温下使用等诸多优点.George等[36]将淀粉和聚乙烯亚胺(PEI)与碳纳米管通过物理方法进行混合,制成气敏测试器件,用于CO2的检测.由于聚乙烯亚胺分子中含有大量的胺基,在空气中存在水的情况下可以与CO2发生反应,从而使测试器件在接触到湿度为80%的CO2气体时,产生明显的电学信号变化.当CO2的浓度由1%增加到10%时,气敏元件电导率的变化呈现出较好的104摇No.3摇田摇彤等:新型CO2智能响应材料的研究进展线性关系.当空气中CO2的浓度大于10%时,就会威胁人类的生命安全,因而基于胺基基团的新型CO2气体敏感材料具有良好的应用前景(图5)[39].Fig.5摇MechanismofCO2chemicalsensingusingpolymer鄄coatedcarbonnanotubeanditsresponseofthecarbonnanotubesensortoCO2gas[39]2摇基于脒基的CO2智能响应材料2.1摇CO2智能响应溶质在基于胺基的CO2智能响应体系快速发展的同时,传统胺基类材料自身的缺点也极大限制了材料的实际应用.因此开发与CO2气体响应的新型化学基团迫在眉睫.2005年,Jessop等[40]首次报道了一种基于脒基基团的极性可切换的新型溶剂.在通入CO2气体后,该溶剂的极性和黏度会发生显著变化,并放出大量的热量.当向体系中继续通入惰性气体(比如Ar)时,由于CO2气体被排除,溶剂可逆地恢复到初始的物理化学状态,该新型溶剂可以在工业生产中更好地节约成本,简化分离过程.2006年,Jessop等[38]又报道了一种新型CO2智能响应的表面活性剂[41](图6).该表面活性剂含有较长的烷基链,端基为脒基基团,不溶于水,但当通入一定量的CO2气体后,表面活性剂的脒基基团与CO2发生质子化反应而产生正电荷,这样就可作为表面活性剂使用.在通入惰性气体后,该表面活性剂重新变为不带电荷的初始状态,从而失去表面活性剂的功能.该新型表面活性剂可以按需要进行转换,并Fig.6摇SchematicillustrationoftheCO2responsiveswitchablesurfactants[41]Fig.7摇Switchingasolute爷spartitioningbehaviour[41]且可以重复使用.因此基于脒基基团的CO2智能响应材料备受关注[42~49].将含有脒基基团的固态衍生物作为溶质溶于有机溶剂后,在有水存在的情况下,通入大量CO2气体,脒基基团质子化产生大量正电荷,直接导致溶质分子由疏水状态转变为亲水状态,使其从有机相转移至水相.当通入N2气或Ar等惰性气体时,脒基基团由于CO2的脱除而发生可逆变化,电荷消失,溶质分子由亲水状态重新变为疏水状态,最终204高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇Vol.36摇Fig.8摇ReactionofN,N鄄dimethyl鄄N忆鄄(pyren鄄1鄄ylmethyl)acetimidamidewithCO2andwatertocreateN,N鄄dimethyl鄄N忆鄄(pyren鄄1鄄ylmethyl)acetamidiniumbicarbonatesalt[50]由水相转移回有机相,该过程可重复多次(图7).基于以上原理,Jessop等[50]合成了一种同时含有苝共轭基团和脒基基团的新型含脒基的固态小分子(图8).由于苝基的存在,该分子在紫外光下可以发出蓝色荧光.同时,由于苝环共轭刚性结构的存在,分子具有疏水亲油的特性.该分子在甲苯与水的混合液中与甲苯相容,当体系中通入CO2气体后,脒基基团的质子化使其亲水性增加,从而使该分子从有机相转移至水相,在紫外光下可以明显观察到荧光分子上下转移的现象.Zhang等[51]制备了含脒基基团的小分子分散剂(PyA),PyA分子中含有共轭苝结构,可以通过强烈的仔鄄仔作用组装在单臂碳纳米管的表面.当PyA分子对单臂碳纳米管进行表面修饰后,通过CO2或Ar的不同刺激,使脒基基团实现可逆的质子化与脱质子化,从而实现单臂碳纳米管在水溶液中聚集和分散的调控(图9)[51].Fig.9摇ControlleddispersionandaggregationofSWNTswithaCO2鄄responsiv