壳聚糖-纤维素气凝胶球的制备及其甲醛吸附性能

第37卷第1期林产化学与工业Vol.37No.12017年2月ChemistryandIndustryofForestProductsFeb.2017 壳聚糖/纤维素气凝胶球的制备及其甲醛吸附性能刘志明1，吴鹏1,2（1.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040；2.汉中职业技术学院药学与医学技术系，陕西汉中，723000）摘要：采用液滴悬浮凝胶法分别制备纤维素气凝胶球（CAB）和壳聚糖/纤维素气凝胶球（CCAB），再经酸处理过程分别制得酸处理的CAB（CAB-A）和酸处理的CCAB（CCAB-A），并通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X光电子能谱（XPS）和比表面积孔隙测定仪等检测手段对复合气凝胶球的形貌、化学态、表面元素分布以及孔隙结构进行了分析。同时，通过气态甲醛吸附试验对样品的甲醛吸附性能进行测定。结果表明：该法制备的壳聚糖/纤维素复合气凝胶具有均匀的球形形态，CAB、CAB-A、CCAB和CCAB-A的平均粒径分别为(2.67±0.01)、(2.47±0.02)、(2.79±0.05)和(3.34±0.05)mm。壳聚糖引入到纤维素基体中没有发生化学变化，并且通过酸处理过程壳聚糖分子在纤维素凝胶网络中进行了重新分布和组装，形成更为密集的气凝胶网状结构，产生了更为丰富的孔隙结构，CCAB-A的比表面积和介孔体积分别为1350.7m2/g和4.511cm3/g。气态甲醛吸附测试结果表明，CCAB-A复合气凝胶球吸附1h的吸附量高达1.99mmol/g，远远大于相同用量的椰壳活性炭材料的甲醛吸附量0.39mmol/g，并且与甲醛分子之间形成了稳定的甲亚胺和席夫碱的化学结合。关键词：纤维素；壳聚糖；气凝胶球；吸附；甲醛中图分类号：TQ35文献标识码：A文章编号：0253-2417（2017）01-0000-00PreparationofChitosan/CelluloseAerogelBeadsandItsFormaldehydeGasAdsorptionPerformanceLIUZhiming1,WUPeng1,2(1.CollegeofMaterialScienceandEngineering,NortheastForestryUniversity,Harbin150040,China;2.DepartmentofPharmacyandMedicalTechnology,HanzhongVocationalTechnicalCollege,                                                             收稿日期：2016-05-26基金项目：林业公益性行业科研专项（201504602-5）;黑龙江省自然科学基金项目（C2015055）;浙江省林业工程重中之重一级学科开放基金重点项目（2014lygcz002）作者简介：刘志明(1971—)，男，黑龙江明水人，教授，博士，博士生导师，主要从事生物质材料化学、纤维素气凝胶和纳米纤维素、木质素及其复合功能材料研究；E-mail:[e-mail]。2016-12-2810:24:03第37卷第1期林产化学与工业Vol.37No.12017年2月ChemistryandIndustryofForestProductsFeb.2017 Hanzhong723000,China)Abstracts:Celluloseaerogelbeads(CAB)andchitosan/celluloseaerogelbeads(CCAB)werepreparedthroughdroplet-suspensiongelationprocessing,andcelluloseaerogelbeadbyacidtreatingCAB(CAB-A),chitosan/celluloseaerogelbeadbyacidtreatingCCAB(CCAB-A)throughaceticacidpost-processing.Morphology,chemicalstate,elementdistributionandporestructureoftheaerogelbeadswerecharacterizedandanalyzedbySEM,FT-IR,XPSandBET.Meanwhile,formaldehydeadsorptionperformanceoftheaerogelbeadswasmeasuredbygaseousformaldehydeadsorptiontest.Theresultsshowedthatthesecompositeaerogelspreparedbythismeanshaveuniformsphericalshape,andtheirparticlesizewas(3.34±0.05)mm.Chitosanmoleculeswasintroducedintothecellulosematrixandnosignificantchemicalchangesoccurredduringtheprocessofpreparation.Inaddition,chitosanmoleculesbyacidtreatmentwererenewablydistributedandself-assembledinthenetworkofcellulosegel,andformedmoreintensiveaerogelnetworkstructure,andprovidedafullerspecificsurfaceareaandmesoporousvolumewhichwas1350.7m2/gand4.511cm3/g,respectively.Thustheadsorbingcapacityofthecompositeaerogelbeadsreachedupto1.99mmol/gwhichwasfargreaterthancoconutshellactivatedcarbonmaterialwithsamedosage.Thechemicalcombinationofazomethineandschiffbasewasformedbetweenprimaryamineandformaldehydemoleculeinthisaerogelbeads.Keywords:cellulose;chitosan;aerogelbeads;adsorption;formaldehyde甲醛是一种在室温下无色、具有特殊辛辣和刺激性的气体，也是一种被大家所熟知的室内气体污染物，它主要来自室内家具涂料、地板材料、墙纸以及香烟燃烧所产生的烟雾[1-2]。人们长期处于浓度大于0.1ppm的甲醛环境中会引发一系列室内空气综合症[3]，研究表明甲醛对白血病的病发也有着显著的正相关性[4-5]。因此，对于室内气体甲醛的处理关系着人们的健康和生存环境的安全。目前，吸附[6-9]、催化氧化[10-11]以及植物过滤[12]等诸多手段可以用于室内甲醛污染物的处理，从经济学角度考虑，吸附法具有价格低廉和使用便捷等优势，一直是去除甲醛的主要手段，例如，新装修的房屋内通常会放置多孔活性炭颗粒来吸附甲醛。然而，传统的吸附材料不具备甲醛吸附的特异性，空气内的其它气体小分子也会占据甲醛吸附的活性位点导致吸附去除率较低，而利用多氨基材料与醛类（甲醛或乙醛）分子之间形成甲亚胺和席夫碱的化学结合[13-14]，不仅可以使吸附剂对醛类污染物产生特异性吸附，同时也可以在一定程度上保证吸附剂对醛类污染物的吸附稳定性，当甲醛与氨基形成席夫碱，在60℃的温度下放置2h也不会重新释放出甲醛[15]。此外考虑到人工合成高分子会对环境产生二次污染，因此采用来源丰富、可再生和可生物降解的氨基多糖壳聚糖[16]作为甲醛气体吸附的功能组件，应用于甲醛气体的吸附，不仅具备吸附特异性，而且不会产生二次污染，具有广阔的应用前景。本研究以研磨分散的壳聚糖为原料，利用纤维素气凝胶球作为壳聚糖分子的分散附着基体，从而制备出较高氨基吸附表面和孔隙的壳聚糖/纤维素复合气凝胶球，并对该生物质复合气凝胶材料的结构性能、形成机理及气态甲醛吸附能力进行了分析与表征，旨在开发出一种绿色环保且能高效去除气态甲醛的吸附材料。1材料与方法1.1材料与仪器芦苇纸浆（水分4.64%、灰分0.94%、木质素3.81%、硝酸-乙醇纤维素78.65%），工业级，购自黑龙江省牡丹江市恒丰纸业集团有限责任公司；壳聚糖（黏度为55mPa），脱乙酰度大于96%，购自阿拉丁试剂；椰壳活性炭（GAC），购自北京沃特利源环保科技有限公司，比表面积和孔体积分别为590~1500m2/g和0.7~1cm3/g。甲醛溶液（质量分数10%），分析纯，购自阿拉丁试剂；氢氧化钠、尿素、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸、叔丁醇、乙醇、浓盐酸（质量分数37%），均为分析纯。QUANTA200型扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司；MAGNA-IR560型傅里叶变2林产化学与工业第37卷 换红外光谱仪（FT-IR），美国NICOLET仪器有限公司；THERMO型X光电子能谱（XPS），美国热电有限公司；ASAP2020型比表面积和孔隙率测定仪，美国MICROMERTICS公司。1.2样品制备1.2.1纤维素溶液的制备为降低纸浆原料的聚合度，保证其在碱水体系中完全溶解，参照文献[17]方法。将150g的芦苇浆加入到4L的盐酸乙醇溶液（浓HCl和乙醇体积比1∶25）中，在70℃的条件下不断搅拌反应2h后过滤洗涤至中性，最后冷冻干燥得到酸解预处理的纤维素纸浆原料。称取10g预处理的纤维素纸浆原料，加入到一定体积的NaOH/尿素/水（质量比为7∶12∶81）溶液中，在温度-12℃下搅拌溶解得到质量浓度为20g/L的纤维素溶液。1.2.2气凝胶样品的制备参照文献[18]，采用液滴悬浮凝胶法将1.2.1节制备的纤维素溶液逐滴加入到由三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸（体积比3∶3∶1）配制成的酸性再生溶液中，固化5min后，取出，用蒸馏水置换洗涤2~3次，接着依次用乙醇和叔丁醇溶剂分别置换3次后进行冷冻干燥处理得到球形纤维素气凝胶记为CAB。取200mL该质量浓度的纤维素溶液向其中加入4g壳聚糖，在室温下搅拌混合后倒入JML-50立式胶体磨（研磨细度为2~40μm）中研磨10min，研磨过程中通入-5℃的冷却乙醇防止在高温下纤维素凝胶化析出，研磨后得到壳聚糖悬浊液，将该悬浊液真空脱泡10min后采用制备CAB相似的方法得到壳聚糖/纤维素共混气凝胶球记为CCAB。考虑到共混的壳聚糖颗粒在强碱性纤维素溶液中不能溶解，不利于壳聚糖分子的分散，因此采用酸处理过程使壳聚糖在纤维素凝胶网络中再次进行溶解-凝胶：取20g洗涤至中性的壳聚糖/纤维素水凝胶球，置于100mL质量分数为10%的乙酸溶液中浸泡1h，然后取出放入到无水乙醇中浸泡30min，最后水洗、溶剂置换和冷冻干燥后得到酸处理的纤维素/壳聚糖气凝胶球CCAB-A。纤维素水凝胶也采用该法处理得到酸处理的纤维素气凝胶球作为酸处理过程的参照样品，记为CAB-A。1.3结构分析与表征样品的微观形貌和元素分布，采用SEM喷金后直接进行观察和测试。样品的化学态采用FT-IR进行测定，扫描范围为4000~650cm-1。样品的表面元素和价态采用XPS进行分析，其中对C、O和Si元素进行高分辨扫描。样品的孔隙结构采用比表面和孔隙率测定仪进行分析，测定条件为液氮温度(77K)下N2吸附，采用Al2O3作为参比物。1.4气态甲醛吸附性能分析样品的气态甲醛吸附性能采用如图1所示的自制装置在室温下进行测定，该装置包含一个体积约为5L的棕色瓶用于装载气态