海洋沉积物的采集及硫化物的测定

沉积物样品的采集和沉积物中硫化物的测定1沉积物样品1.1样品采集1.1.1表层样品的采集1.1.1.1采样器类型及其选择用自身重量或杠杆作用设计的抓斗式工或其他类型的沉积物采样器,其设计特点各异,包括弹簧制动、重力或齿板锁合方式。这些要随深入泥层的形状而不同,以及随所取样品的规模和面积不同,各自不一。采样器的选择主要考虑以下几方面:－－贯穿泥层的深度;－－齿板锁合的角度;－－锁合效率(避免障碍的能力);－－引起波浪“振荡”和造成样品的流失或者在泥水界面上洗掉样品组成或生物体的程度;－－在急流中样品的稳定性。在选择沉积物采样器时,对生境、水流情况、采样面积以及采样船只设备均应统筹考虑。常用的抓斗式采泥器与地面挖土设备很相似.它们是通过水文绞车将其沉降到选定的采样点上.通常采集较大量的混合样品能够比较准确地代表所选定的采样地点情况.1.1.1.2表层样品采集操作1.1.1.2.1将绞车的钢丝绳与采泥器连结,检查是否牢固,同时,测采样点水深;1.1.1.2.2慢速开动绞车将采泥器放入水中。稳定后,常速下放至离海底一定距离3～5m,再全速降至海底,此时应将钢丝绳适当放长,浪大流急时更应如此;1.1.1.2.3慢速提升采泥器离底后,快速提至水面,再行慢速,当采泥器高过船舷时,停车,将其轻轻降至接样板上;1.1.1.2.4打开采泥器上部耳盖,轻轻倾斜采泥器,使上部积水缓缓流出。若因采泥器在提升过程中受海水冲刷,致使样品流失过多或因沉积物太软、采泥器下降过猛,沉积物从耳盖中冒出,均应重采;1.1.1.2.5样品处理完毕,弃出采泥器中的残留沉积物,冲洗干净,待用。1.2.2柱状样的采集柱状采样器可以采集垂直断面沉积物样品。如果采集到的样品本身不具有机械强度,那么从采泥器上取下样器时应小心保持泥样纵向的完整性。柱状样的采集操作。1.2.2.2首先要检查柱状采样器各部件是否安全牢固;1.2.2.2先作表层采样,了解沉积物性质,若为砂砾沉积物,就不作重力取样;1.2.2.3确定作重力采样后,慢速开动绞车,将采泥器慢慢放入水中待取样管在水中稳定后,常速下至离海3～5m处,再全速降至海底,立即停车;1.1.2.4慢速提升采样器,离底后快速提至水面,再行慢速。停车后,用铁勾勾住管身,转入舷内,平卧于甲板上;1.1.2.5小心将取样管上部积水倒出,丈量取样管打入深度。再用通条将样柱缓缓挤出,顺序放在接样板上进行处理和描述。若样柱长度不足或样管斜插入海底,均应重采。沉积物中硫化物的测定方法1.3样品保存与运输1.3.１样品保存样品每隔3㎝分层，装在50ml离心管中，现场加醋酸锌溶液进行固定，冷藏保存运回实验室。2沉积物中硫化物的测定方法硫化物是电正性较强的金属或非金属与硫形成的化合物，分为酸式盐(HS－，氢硫化物)、正盐(S2－)和多硫化物（Sn2－)3类。土和沉积物中的硫分为有机硫和无机硫两类。土壤中硫化物可与镉、铅、砷等亲硫元素生成难溶性重金属硫化物，加重土壤重金属污染。同时也易被有机质分解，生成H2S,研究表明，在沉积环境中硫化物含量与生物量呈负相关，并对耗氧速率产生很大影响。测定硫化物的方法主要有碘量法、离子选择电极法、亚甲基蓝分光光度法。2.1亚甲基蓝分光光度法2.1.1适用范围和应用领域本法适用于海洋、河流沉积物中硫化物的测定。检出限(W)：0.3×10-6。2.1.2方法原理沉积物样品中的硫化物与盐酸反应生成硫化氢，随水蒸汽一起蒸馏出来，被乙酸锌溶液吸收，反应生成硫化锌。在酸性介质中当三价铁离子存在时，硫离子与对氨基二甲基苯胺反应生成亚甲基蓝，在650mm波长处进行光度测定。2.1.3试剂及其配制除非另作说明，所用试剂为分析纯，水为去离子水或等效纯水。2.1.3.1乙酸锌溶液：100g/L称取50g乙酸锌〔Zn(CH3COO)2·2H2O〕加水溶解并稀释至500mL，混匀。2.1.3.2碘酸钾标准溶液：c(61KIO3)=0.0100mol/L称取3.567g碘酸钾(KIO3，预先在120℃干燥2h，于干燥器中冷却至室温)溶于水中，全量转入1000mL容量瓶中并加水至标线，混匀(此溶液浓度为0.1000mol/L)，置于阴暗处保存(有效期为一个月)。使用前用水稀释至0.0100mol/L。2.1.3.3无水碳酸钠(Na2CO3)。2.1.3.4碘化钾(KI)。2.1.3.5盐酸溶液：1+2及1+91体积盐酸(HCl,ρ=1.19g/mL)与2或9体积水混合。2.1.3.6硫酸溶淮：c(H2SO4)=3mol/L量取167mL硫酸(H2SO4，ρ=1.84g/mL)在搅拌下慢慢加入水中，冷后用水稀释至1000mL。2.1.3.7冰乙酸(CH3COOH)：ρ=1.05g/mL。2.1.3.8淀粉溶液：5g/L称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加入100mL沸水，调匀，继续加热至溶液透明。冷却后加1mL冰乙酸(2.1.3.7)，用水稀释至200mL。2.1.3.9硫代硫酸钠标准溶液的配制及标定：c(Na2S2O3·5H2O)=0.01mol/L称取25g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)，用新煮沸并冷却的水溶解，加入2g碳酸钠(2.1.3.3)，溶解后转入棕色试剂瓶中，加水至10L，混匀。置于阴凉处，8～10d后标定其浓度。标定：量取碘酸钾溶液(2.1.3.2)15.00mL，沿壁注入100mL碘量瓶中，用少许水淋洗瓶壁，加入0.5g碘化钾(2.1.3.4)，用刻度吸管沿瓶壁注放1mL(1+3)硫酸溶液，塞好瓶塞，轻摇混匀，用少许水封口，在暗处放置2min，半开瓶塞，沿瓶壁加50mL水，在不断摇动下，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈浅黄色，加入1mL淀粉溶液(2.1.3.8)，继续滴定至蓝色刚刚消失为止，记录滴定管读数，用下式计算硫代酸钠溶液的浓度。式中：c(Na2S2O3)——硫代硫酸钠的浓度，mol/L；Vs——硫代硫酸钠滴定液体积的平均值，mL。2.1.3.10碘片(I2)。2.1.3.11碘溶液：c(1/2I2)=0.0100mol/L称取10g碘化钾(KI)溶于50mL水中，加入1.27g碘片(2.1.3.10)，溶解后，全量转入1000mL量瓶中，加水至标线，混匀。贮存于棕色磨口试剂瓶中，于阴凉处保存。2.1.3.12硫化物标准贮备溶液的制备及标定制备：在通风柜中进行。使用硫化氢发生装置(见图8)，向200mL硫化钠溶液(Na2S·9H2O，10g/L)中缓缓地滴加5.0mL(1+2)盐酸溶液(2.1.3.5)，产生的硫化氢气体被氮气带出，用500mL乙酸锌溶液〔Zn(CH3COO)2·2H2O，1g/L〕吸收生成的硫化锌。将吸收液用中速定量滤纸过滤，混匀。标定：量取20.00mL硫标准贮备溶液于3个250mL碘量瓶中，依次加40mL水，20.00mL碘溶液(2.1.3.11)，10mL(1+9)盐酸溶液(2.1.3.5)，混匀。于暗处放置5min，用硫代硫酸钠标准溶液(2.1.3.9)滴定至溶液呈浅黄色。加入1mL淀粉溶液(2.1.3.8)，继续滴定至蓝色刚刚消失，记录滴定液耗去的毫升数。同时量取20.00mL水(3份)，按上法进行空白滴定。按下式计算硫化物标准贮备溶液的浓度。s00.1500.010)OSNa(322VcVcVVρss000104.16)(122式中：ρs2-——硫的浓度，μg/mL；2V——空白滴定时耗用的硫代硫酸钠标准溶液的平均体积，mL；1V——滴定硫化物标准溶液时耗用的硫代硫酸钠标准溶液的平均体积,mL；cs——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V——硫化物标准贮备溶液的体积，mL。2.1.3.13硫化物标准使用溶液：10μg/mL量取一定体积的硫化物标准贮备溶液(2.1.3.12)，按下式计算，将其质量浓度调整为10μg/mL。式中：V4——应量取的硫化物标准贮备溶液(2.1.3.12)的体积，mL；V3——欲配制的硫化物标准使用溶液的体积，mL；ρ3——硫化物标准使用的溶液的浓度，μg/mL；ρ4——硫化物标准贮备溶液的浓度，μg/mL。2.1.3.14硫酸铁铵溶液：125g/L称取25g硫酸铁铵〔Fe(NH4)(SO4)2·12H2O〕于250mL烧杯中，加水100mL，加5mL硫酸(H2SO4，ρ=1.84g/mL)，稍加热使溶解，加水至200mL，混匀。如浑浊则应过滤。2.1.3.15对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液：1g/L称取1g对氨基二甲基苯胺二盐酸〔NH2C6H4N(CH3)2·2HCl，化学纯〕溶于700mL水中，在不断搅拌下，缓缓地加入200mL硫酸(H2SO4，ρ=1.84g/mL)，冷却后，加水至1L，混匀，盛于棕色试剂瓶中，置于冰箱中保存。2.1.4仪器及设备——硫化氢发生-吸收装置(图8)；——半微量定氮蒸馏器(图9)，冷凝器下端附有可以取下的连接管；——分光光度计；——一般实验室常备仪器和设备。1—转子流量计（0.5～3L/min）；2—分液漏斗（50mL）；3—250mL)斜形三口烧瓶；4—500mL洗气瓶图8硫化氢发生-吸收装置4334VV2.1.5分析步骤2.1.5.1绘制标准曲线2.1.5.1.1取6个100mL量瓶，分别加10mL乙酸锌溶液(2.1.3.1)依次加入0，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50mL硫化物标准使用溶液(2.163.13)，混匀。2.1.5.1.2各加入5mL对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液(2.1.3.15)，1mL硫酸铁铵溶液(2.1.3.14)，加水至标线，充分混匀。标准系列的浓度(以S2-计)分别为0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25μg/mL。2.1.5.1.3静置10min，将溶液移入1cm测定池中，用水参比调零，于650nm波长处测定吸光值(Ai)及标准空白吸光值(A0)。2.1.5.1.4将数据记入GB17378.4—1998附录表A1中，在厘米方格纸上，以吸光值(Ai—A0)为纵坐标，相应的硫的浓度(μg/mL)为横坐标，绘制标准曲线。并将标准曲线图贴在GB17378.4—1998附录表A1中校准曲线图栏内。2.1.5.2样品的测定2.1.5.2.1称取3g(±0.01g)混匀的湿样，于50mL烧杯中，加5mL水，2～3mL乙酸锌溶液(2.1.3.1)，调成糊状，用少许水全量转入定氮装置中。2.1.5.2.2量取10mL乙酸锌溶液(2.1.3.1)于100mL刻度试管中，将冷凝器下端的玻璃连接管插入刻度试管至接近其底部，通水蒸气蒸馏(见图9)。2.1.5.2.3打开冷凝器的冷却水，当定氮装置中的样品被蒸气充分搅动并加热近沸时，迅速加入15mL(1+2)盐酸溶液(2.1.3.5)并立即盖紧盖子，继续通水蒸气。2.1.5.2.4当刻度试管中的吸收液达到50～60mL时，将连接管和刻度试管一并取下，停止通水蒸汽，用少量水冲洗连接管，冲洗液并入吸收管中。2.1.5.2.5加入5mL对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液(2.1.3.15)，1mL硫酸铁铵溶液(2.1.3.14)，加水至标线，混匀。1—冷凝管；2—残液泄放口；3—蒸馏管；4—水蒸气进口；5—样品进口；6—冷凝水出口；7—冷凝水进口图9半微量定氮蒸馏器（凯氏）2.1.5.2.6静置10min，将溶液移入1cm测定池中，用水调零，于650nm波长处测定吸光值(As)及分析空白吸光值(Ab)。以(As-Ab)的值从标准曲线上查出相应的硫的浓度(μg/mL)。2.1.6记录与计算将测得的数据记入GB17378.4-1998附录表A2中，按下式计算沉积物干样中硫的含量。式中：Ws2-——沉积物干样中硫化物的含量，质量比，10-6；ρ——从标准曲线上查得的硫的浓度，μg/mL；V——吸收液定容的体积，mL；M——样品的称取量，g；OH2W——湿样的含水率，%。2.1.7精密度六个实验室分析同一沉积物样品，硫化物(S2-)含量质量比为3.97×10-6，重复性相对标准偏差为5.5%。2.1.8注意事项2.1.8.1硫化物标