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聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPMMA的概述•聚甲基丙烯酸甲酯的英文缩写为PMMA，是一种开发较早的重要热塑性塑料，具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性，易染色，易加工，外观优美，在建筑业中有着广泛的应用。•化学式:[C5O2H8]n•结构式：•甲基丙烯酸甲酯为主要原料的高聚物。分子量随聚合方法而不同，从几万到几百万不等。由本体聚合制得的固体成型物，俗称有机玻璃。由悬浮聚合或溶液-本体聚合制得的粒状树脂称为聚甲基丙烯酸甲酯模塑料或有机玻璃模塑料。由乳液聚合制得的树脂乳液一般为共聚物，甲基丙烯酸甲酯作为硬单体用以调节成膜的软硬度。由溶液聚合制得的树脂溶液一般亦为共聚物，主要用于涂料工业。•PMMA的研究开发，距今已有一百多年的历史。1872年丙烯酸的聚合性始被发现；1901年丙烯聚丙酸脂的合成法研究完成；1927年运用前述合成法尝试工业化制造；1937年甲基酸脂工业制造开发成功，由此进入规模性制造。二战期间因其具有优异的强韧性及透光性，首先被应用于飞机的挡风玻璃，坦克司机驾驶室的视野镜。1948年世界第一只聚甲基丙烯酸甲酯浴缸的诞生，标志着它的应用进入了新的里程碑。•PMMA，俗称有机玻璃，俗称亚克力，化学名称为聚甲基丙烯酸甲酯。聚甲基丙烯酸甲酯是由甲基丙烯酸甲酯单体聚合而成。平均分子量50-l00万。根据聚合机理的不同，PMMA有四种不同的构型：无规立构、全同立构、间同立构、立构规整，性能也有所不同。有机玻璃是一种开发较早的重要热塑性塑料，具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性。PMMA的合成•甲基丙烯酸甲酯单体1.丙酮氰醇法H3CCOCH3H3CCCNCH3OHH2CCCH3CNH2·H2SO4OH2CCCH3COOCH3NH2HSO4H2SO4HCNCH3OH2.异丁烯氧化法H2CCCH3CH2N2O4H3CCCOOHNO2CH3H3CCCOOH2OHCH3CH3OHH2CCCH3COOCH3H2OHNO3HNO3H2O异丁烯来源于石油尾气，价廉易得，不使用剧毒的氰化氢，生产成本比丙酮氰醇法低，且工艺简单，操作方便。•PMMA的聚合1.本体聚合MMA引发剂预聚合浇注至模型中逐渐升温聚合有机玻璃浇铸制品本体聚合产物相对分子质量较高，可达10万左右，且杂质少，具有高度的透明性。通常，本体聚合反应器也就是模具，反应结束后，可获得与模具形状相同的产品，主要有板、棒、管等。2.悬浮聚合单体引发剂分散剂或其溶液软水（去离子水）聚合过滤水洗干燥成品包装废水悬浮聚合工艺控制较容易，聚合物的相对分子质量较低，可进行注塑、挤出等成型加工。但聚合过程中加入的分散剂等易残留于产品中，因而其纯度不如本体法树脂。聚甲基丙烯酸是含70%~75%间同立构的线性热塑性高聚物。因为它不具有完全的规整结构，而且有庞大的侧基，因此是无定形的。如果采用配位聚合也可以得到全同产构或间同立构聚甲基丙烯酸甲酯。从分子结构看，PMMA是线型热塑性塑料，大分子主链与PE相似。通常，自由基聚合得到的PMMA结构单元中α-碳原子的甲基和甲酯基破环了分子链的空间规整性，大分子链呈无规立构，是一种典型的无定形聚合物。同时，取代基也妨碍了大分子的内旋转，使大分子链有一定刚性，致使其Tg比PE高的多。较高的Tg和无形结构使PMMA在室温条件下是一种质硬而透明的材料。本体聚合PMMA的相对分子质量高，大分子呈无规缠结状态，同时，由于极性甲酯基的存在，使分子间的作用力比PS大，熔体黏度较高，常常难以进行一般的注塑和挤出成型。而悬浮聚合PMMA的相对分子质量较低，具有适当的黏度温度和熔体黏度，适用于一般的热塑性塑料的成型加工方法，但与本体法PMMA相比，耐热性和力学性能稍差。此外，将PMMA在Tg以上进行双向拉伸，形成高度有序的取向态结构，可提高制品的冲击强度、抗应力开裂性能，并能取消银纹，得到定向有机玻璃产品。聚甲基丙烯酸甲酯的结构H2CCCH3COOCH3n（1）破坏了分子链的空间规整性，大分子量呈无规立构（2）妨碍了大分子的内旋转，增加了分子链的刚性，Tg比PE高得多。呈极性，使分子间的作用力比PS大，熔体粘度较高，加工性能差。（但悬浮聚合的制品相对分子质量较低，加工性能较好。但耐热性和力学性能较差。）将PMMA在Tg以上进行双向拉伸，形成高度有序的取向态结构，可提高制品的冲击强度、抗应力开裂性能，并能消除银纹，得到定向有机玻璃产品，其性能有很大的改善，包括拉伸强度、弯曲强度、抗银纹性、抗裂纹扩展性、模量和断裂伸长率等。PMMA的性能•PMMA是高度透明的无定形热塑性聚合物，相对密度(30℃／4℃)1.188~1．22。高度通明性，透光率90％~92％，比无机玻璃还高。折射率1.49。机械强度高、韧性好，拉伸强度60~75MPa，冲击强度12~13kJ／m，比无机玻璃高8~10倍。可拉伸定向，冲击强度提高1.5倍。具有优良的耐紫外线和大气老化性。玻璃化温度80~100℃，分解温度＞200℃。使用温度在40~80℃。耐碱、耐稀酸、耐水溶性无机盐、烷烃和油脂。溶于二氯乙烷、氯仿、丙酮、冰醋酸、二氧六环、四氢呋喃、醋酸乙酯等，不溶乙醇、乙醚、石油醚等。电绝缘性良好。•PMMA具有质轻、价廉，易于成型等优点。1.光学性能PMMA最大的特点是具有优异的光学性能，这也是其俗称“有机玻璃”的由来。PMMA折射率1.49透光率92%无机硅酸盐玻璃折射率1.5左右透光率80%主要是因为它是无定形聚合物，质地均匀，其内部分子排列方式不会影响进入内部的光线在各个部分通过时的速度，光线能够以同样的速度前进，不会四面分散，互相干扰。2.力学性能（1）较高的拉伸强度和弹性模量，冲击强度是无机玻璃的7~18倍，韧性高于PS，但比ABS低得多，具有一定的脆性，在较高冲击能的作用下会破裂。（2）表面硬度不足，易被硬物擦伤、擦毛而失去光泽。（3）弯曲强度和压缩强度在Tg下受温度影响较小；而拉伸强度和冲击强度对温度较敏感。（4）可通过与极性组分共聚，加入交联剂使其形成网状结构，经拉伸形成丁香结构等手段来提高其力学性能。3.热性能（1）属于易燃材料，点燃离火后不能自熄，火焰呈浅蓝色，下端为白色。燃烧时伴有腐烂水果、蔬菜的气味。（2）Tg为105℃，软化点为100~102℃，催化温度在-60℃以下。PMMA可在-60~65℃范围内长期使用，短时使用温度不宜超过105℃。（3）比热容比大多数热塑性塑料低，有利于它快速受热塑化。3.化学性能（1）耐化学腐蚀性耐水溶性盐、弱碱和某些稀酸，但不耐氧化性酸和强碱。同时，介质的浓度越大，温度越高，其稳定性越低。在有机化合物中，PMMA对长链烷烃、简单的醚类、油脂较为稳定，不耐短链的烷烃、醇、酮等。（2）耐候性与其他树脂相比，具有优良的耐候性。老化主要是紫外线的作用。在室外大气条件下，性能仅稍有下降。4.电性能尽管PMMA的大分子链与PE相似，但电性能却比PE差得多，主要是由于PMMA分子链上带有极性的酯基。但由于酯基的极性并不太大，因此其仍具有良好的介电和电绝缘性能。5.成型加工性能就熔融成型而言，性能特点如下：（1）酯基的存在使PMMA易于吸湿，因而物料在成型加工前必须进行干燥，使水分含量降低到0.02％一下。（循环鼓风干燥或红外线干燥。）（2）成型加工温度范围较窄，一般为180~250℃。（3）熔体黏度较高，对温度的敏感性大。（4）大分子链具有一定刚性，为减小制品内应力，成型模具温度一般不低于40℃。PMMA的加工工艺•浇铸成型：用于成型有机玻璃板材、棒材等型材，即用本体聚合方法成型型材。•注塑成型：采用悬浮聚合所制得的颗粒料，成型在普通的柱塞式或螺杆式注塑机上进行。•挤出成型：用悬浮聚合生产的颗粒料制备有机玻璃板材、棒材、管材、片材等，但这样制备的型材，特别是板材，由于聚合物分子量小，力学性能、耐热性、耐溶剂性均不及浇注成型的型材，其优点是生产效率高。•热成型：是将有机玻璃板材或片材制成各种尺寸形状制品的过程，将裁切成要求尺寸的坯料夹紧在模具框架上，加热使其软化，再加压使其贴紧模具型面，得到与型面相同的形状，经冷却定型后修整边缘即得制品。PMMA的注射成型加工•⑴干燥：温度应比其热变形温度低10~20℃（100~110℃），干燥时间约2~8小时（干燥至含水量0.02~0.04%）。干燥好的料不能暴露在空气中，应保存在密闭的料斗中。•⑵注射温度：一般在180~220℃•⑶注射压力：80~130MPa•⑷模温：40~60℃.•⑸模具流道应粗而短，尽量避免采用点浇口，否则浇口直径应不小于1.5mm•⑹制品一般均需进行热处理以消除内应力4.PMMA的应用（1）航空领域飞机座舱盖（2）交通领域汽车及摩托车的挡风玻璃（3）仪表仪表盘（4）建筑领域彩色有机玻璃卫生洁具（5）采光太阳能集热器的外罩/水族馆海底隧道（6）照明领域照明器具/交通信号灯罩（7）光学领域光学镜片/电视屏幕•我国有机玻璃PMMA生产及市场情况：中国目前有机玻璃产品的总生产能力较大，在日产13万吨左右，生产厂家很多，但生产规模小，只能生产普通品种产品，缺少建筑业需要的高附加值产品，在品种与质量方面均不能满足市场的需求，如建筑用需求量很大的挤出板均需要大量从国外进口。发展前景与近况•目前我国PMMA主要消费领域为广告灯箱、标牌、灯具、浴缸、仪表、生活用品、家具等中低端市场，防射线PMMA、光学纤维等特种PMMA的应用领域尚属空白。随着国内广告业、中高档家具业、建筑业、交通业的迅猛发展，PMMA的需求量将大幅度增加，产品也将逐步由低端市场向中、高端市场扩展。此外，PMMA还可用于制造液晶显示器（LCD）导光板，我国LCD需求的高速增长极大地拉动了PMMA的生产。