光谱电化学

第四章光谱电化学2021/1/11Spectroelectrochemical2创建•60年代初，美国著名电化学R.N.Adams教授在指导其研究生T.Kuwana进行邻二苯胺衍生物电化学氧化时，观察到电极反应同时伴随有颜色的变化，于是他提出了能不能设计出一种能“看穿”的电极用光谱学的方法来识别所形成的有色物质呢?2021/1/11Spectroelectrochemical3•这一新的设想在1964年由T.Kuwana实现了，他第一次使用的光透电极(opticallytransparantelectrodes，OTE)是在玻璃片上镀了一薄层掺杂Sb的SnO2，这种具有导电性的玻璃称为Nesa玻璃，它作为一个电极同时可以测量电解池液层中电活性物质的浓度对光的吸收，从而创建了光谱电化学。2021/1/11Spectroelectrochemical4•40多年来光谱电化学得到了迅速发展，已成为电化学领域中一个重要的新的分支学科，内涵极其广泛和丰富．由于各种新的光谱技术与电化学相结合，在同一个电解池内可以获得电化学和光谱学的信息，从而使这一新的方法已成为研究电极过程机理、电极表面特性、监测反应中间体、产物及测定电化学动力学和热力参数的新手段。发展2021/1/11Spectroelectrochemical5光谱电化学作为把光谱技术和电化学方法有机结合起来的一门新技术,已成为将电化学研究提高到分子水平的强有力手段.2021/1/11Spectroelectrochemical6•在电化学反应发生之前和之后对反应物和产物的结构信息和界面信息进行探测，由于一些电化学产物和中间体存在不稳定性，在终止电化学反应后或电极从电解池取出的状态下，其结构和界面性质等都可能发生变化，因此不利于对电化学反应机理的研究。分类2021/1/11Spectroelectrochemical7非现场(exsitu)现场(insitu)按测试方法•能够在电极反应的同时采用光谱技术研究电化学反应，这种方法能够获得分子水平的实时信息，从而得到快速和正确的结果。分类2021/1/11Spectroelectrochemical8紫外可见光热和光声按光学性质红外荧光拉曼······分类2021/1/11Spectroelectrochemical9基本原理(1)按入射方式分类透射法平行入射法反射法内反射法外反射法2021/1/11Spectroelectrochemical10•透射法：入射光束垂直横穿光透电极及其邻接溶液基本原理2021/1/11Spectroelectrochemical11•内反射法：入射光束通过光透电极的背面并渗射入电极-溶液界面，使其入射角刚好大于反射角，于是光线发生全反射。•外反射法：让光束从溶液的一侧入射达到电极表面后被电极表面反射，又称为镜面反射法。基本原理2021/1/11Spectroelectrochemical12•平行入射法：使光束平行或近似平行地擦过电极及其表面附近的溶液。基本原理2021/1/11Spectroelectrochemical13基本原理(2)按电极附近溶液层的相对厚度分类薄层光谱电化学法(thin-LayerElectrochemistry)半无限扩散(semi-InfiniteDiffusion)光谱电化学法2021/1/11Spectroelectrochemical14•薄层光谱电化学：电解池内电活性物质因电解作用而耗尽。基本原理2021/1/11Spectroelectrochemical15•半无限扩散光谱电化学法：外加电激励信号的时间较短，由电极反应和形成的扩散层厚度远远小于液层的厚度，在这种情况下即使应用薄层电解池其光谱电化学性质也接近于半无限扩散。基本原理2021/1/11Spectroelectrochemical16•同常规的电化学方法相比，光谱电化学法具有如下优点：•其一，能提供电极反应产物和中间体的分子信息。•通过施加激发电位信号改变物质存在形式的同时，可以记录溶液或电极表面物质吸收光谱的变化。•采用快扫描光谱法还可以监测到反应中间体分子光谱的有用信息。优点2021/1/11Spectroelectrochemical17•其二，具有较高的选择性•光谱电化学既利用电化学上各种物质具有不同的氧化还原电位来加以控制。•也利用了各种物质具有不同的光谱特性•很多电化学上难以区分的电极过程可通过光谱电化学方法来加以分辨。优点2021/1/11Spectroelectrochemical18•其三，不受充电电流和残余电流等的影响•光谱电化学监测的是电化学物质的光谱变化•只要共存的其它物质在光谱上不产生干扰，则对测定的光信号不产生影响。•如在蛋白质加入媒介体的间接电化学中，由于媒介体的氧化还原具有较大的背景电流，难以通过伏安法进行蛋白质氧化还原的热力学和动力学研究。优点2021/1/11Spectroelectrochemical19•采用光谱电化学的方法监测蛋白质特征吸收光谱的变化，可以很方便地进行研究，不受媒介体的影响。•其四，可以研究非常缓慢的异相电子转移和均相化学反应•如维生素B12还原的第一个电子转移步骤非常缓慢，即使在极谱学所用那样缓慢的电位扫速下也观察不到还原波。优点2021/1/11Spectroelectrochemical20•而采用薄层光谱恒电位实验则显示出两个连续的、易分辨的一电子步骤；对于缓慢的后行化学反应，对通常电化学方法得到的电流的影响非常小，但采用薄层光谱电化学方法可很方便地进行研究。•其五，可以研究非电活性物质在电极表面的吸附定向，只要该物质有光谱吸收，根据吸附前后该物质的光谱变化，可以得出其吸附定向。优点光透电极和电化学池2021/1/11Spectroelectrochemical22•光透电极是光谱电化学中一个重要的组成部分，理想的光透电极应具有良好的透光性和尽可能低的电阻，这样才能获得合乎要求的光谱学和电化学性质。•实际上这样理想的电极很少，实用上只能按要求进行选择。光透电极2021/1/11Spectroelectrochemical23光透电极光透电极氧化锡和氧化铟电极（ITO）金属及碳膜电极金属网栅电极其他电极多孔玻碳电极多孔金属电极化学修饰光透电极超微电极2021/1/11Spectroelectrochemical24•光谱电化学的电解池随方法不同而异。•一般而言，一个理想的光谱电化学池应具有较宽的可用光谱范围，较高的光学灵敏度，容易除氧，能适用于各类溶剂，较小的池时间常数．薄层溶液内各处的电场强度均匀分布，易于清洗和操作方便等。电解池2021/1/11Spectroelectrochemical25•Figure:Diagramofthemulti-modespectroelectrochemicalcell.(A)Sideview:a,quatztubing-window;b,teflonbase;c,TshapedAg/AgClreferenceelectrode;d,thin-layerchamber;e,tefloncap;f,lifgtshied/reflector;WE,RE,CEaretheworking,referenceandcounterelectrode,respectively.(B)Topeviewofthethin-layerchamber:1,2,3,thewaysoflight.薄层电解池REbceaCEWEdf(A)(B)132ffa2021/1/11Spectroelectrochemical262021/1/11Spectroelectrochemical27紫外-可见光谱电化学法2021/1/11Spectroelectrochemical29•这是一种最常用的光谱电化学方法，它的优点是仪器比较简单、操作方便。该法最基本的要求是参与化学反应的物质及其产物或其中之一必须在紫外-可见光区域内能产生光吸收。•例如含有共轭体系的有机物、无机化合物(如络合物)等。紫外-可见光谱法主要分为反射式、透射式和平行入射式3种。紫外-可见光谱电化学法2021/1/11Spectroelectrochemical30对于可逆反应O+neR，Nernst方程式可以表示为：光透薄层光谱电化学EӨ‘和n的测定方法[O]，[R]代表电活性物质的氧化态和还原态浓度，EӨ‘为标准式电位，由于电解液的液层很薄，因此在电极反应发生后，可以认为液层中O和R浓度比率([O]/[R])sol和电极表面浓度比率([O]/[R])surf接近相等。所以有如下公式：2021/1/11Spectroelectrochemical31•达到上述平衡的时间与溶液薄层的厚度(l)有关。如果l0.2mm，则达到平衡的时间通常约60s，这时可以以E对lg[O]/[R]作图，二者之间应为一直线。从直线的斜率和截矩可以求得n和EӨ‘。由于达到平衡时的电流很小，因此i，R可以忽略不计，EӨ‘测定值的精确度偏差不超过几毫伏。光透薄层光谱电化学2021/1/11Spectroelectrochemical342021/1/11Spectroelectrochemical35Example:ferroceneoxidizedtoferriciniumonaforwardCVsweep(ferricinciumshowsUVpeaksat252and285nm),reducedbacktoferrocene(fullyreversible)2021/1/11Spectroelectrochemical36•实验中应注意测量时体系必须在平衡状态，即每次改变电压后，光吸收应达到稳定值，此时工作电极上通过的电流数值很小，属于残余电流和由于边缘效应所引起的微弱电流。光透薄层光谱电化学红外光谱电化学法2021/1/11Spectroelectrochemical38•红外光谱与电化学技术相结合而形成的一种研究方法，称为红外光谱电化学法。如果在对体系进行电化学调制及检测的同时，能够现场检测体系的红外光谱变化，从而得到物质结构及相关的信息，通常称为现场红外光谱电化学；在终止电化学反应以后对电极过程产物的红外光谱进行研究的方法称为非现场方法。•以现场红外光谱电化学方法为代表，用实验说明:方法简介现场红外光谱电化学池的设计和表征2021/1/11Spectroelectrochemical40仪器•简易常规反射式现场红外光谱电化学薄层池2021/1/11Spectroelectrochemical41内反射红外光谱电化学池2021/1/11Spectroelectrochemical42电化学表征•5mmol/LK3Fe(CN)6在0.5mol/LKCl中的不同扫速下的循环伏安曲线及电流时间曲线：2021/1/11Spectroelectrochemical43•由循环伏安图可见，在不同扫速下K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电对的氧化、还原峰均比较对称。对于理想状态下，阳极峰电位与阴极峰电位的差值(ΔEp)应为0，而实际实验结果却与理想状况产生偏移，这是由于薄层池中普遍存在的阻抗效应所致。当扫速从1mV/s增加到20mV/s时，阳极峰电流与阴极峰电流之比(ipa/ipc)位于0.969-1.04范围内。扫速为1mV/s时，峰峰电位差为6mV。结果与讨论2021/1/11Spectroelectrochemical44•由阳极、阴极峰电位可计算出形式电位E°´为0.211V(vs.SCE)，这与文献报道的结果相一致。由于薄层池中阻抗效应的影响，随着扫速的增加，峰峰电位差也相应增大。扫速越快，液层越薄，电活性物质浓度越高，阻抗效应就越明显。当扫速从1mV/s增加到20mV/s时，峰峰电位差从6mV增大到64mV。可见该电解池消除阻抗效应的能力较好。结果与讨论2021/1/11Spectroelectrochemical45•在理想的状况下，经过峰值以后，峰电流应回到基线，而