紫外可见光谱

紫外可见光谱紫外可见吸收光谱紫外可见漫反射光谱一、紫外可见吸收光谱定义：利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及根据吸收程度对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断的分析方法。应用：应用广泛——不仅可进行定量分析，还可利用吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析，还可测定一些平衡常数、配合物配位比等。可用于无机化合物和有机化合物的分析，对于常量、微量、多组分都可测定。特点：灵敏度高、准确度高、选择性好、操作方便、分析速度快、应用范围广。末端吸收最强峰肩峰峰谷次强峰maxminA紫外可见吸收光谱示意图Amaxmin分析吸收曲线可以看到：1.同一浓度的待测溶液对不同波长的光有不同的吸光度；2.对于同一待测溶液，浓度越大，吸光度越大；3.对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的波长（λmax）不变，并且曲线的形状也完全相同。物质对光的吸收定律朗伯-比尔定律：一束平行的单色光照射到一均匀的溶液时，液层的厚度为L，溶液的浓度为c，入射光的强度为I0,出射光的强度为It,吸光度与浓度之间的关系是：A=lg(I0/It)=lg(1/T)=εLcε:摩尔吸光系数L·mol-1·cm-1,表示浓度为1mol·L-1，溶液厚度为1cm时，溶液对光的吸收能力。其值越大，对光的吸收能力越强，测定灵敏度越高。L朗伯-比尔定律的适用条件：入射光为平行单色光且垂直照射；吸光物质为均匀非散射体系；吸光质点之间无相互作用；辐射与物质之间的作用仅限于光吸收,无荧光和光化学现象发生。在同一波长下，各组分的吸光度具有加和性：A总=A1+A2+A3+…+An=ε1Lc1+ε2Lc2+…+εnLcn影响朗伯-比尔定律的因素（1）定律本身的局限性。只适用于稀溶液。浓度增加会引起溶液折射率变化，那么吸收物质的ε值也会发生变化，从而引起偏离现象。一般，在浓度不超过10-2mol·L-1时，上述影响可不予考虑。(2）仪器因素A、非单色光的影响。只有采用单色光，才能观测到溶液吸收体系遵守朗伯-比尔定律。B、入射光包含有非吸收光成分时，会导致测定灵敏度的下降，这种偏离将随物质吸收浓度增加而增加。（3）其他A、被测溶液中有大量悬浮液、胶粒等散射点，会引起入射光因散射而损伤，使吸光度A值增加，引起偏离。五、紫外可见分光光度计UV-8000型紫外可见分光光度计基本组成光源单色器样品室检测器显示1.光源:在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。紫外区：氢、氘灯，发射185～400nm的连续光谱。2.单色器:常用的有棱镜和光栅两种单色器。3.样品室:玻璃-能吸收UV光，仅适用于可见光区石英-不能吸收紫外光，适用于紫外和可见光区二、UV-VisDRS基本原理漫反射光谱是一种不同于一般吸收光谱的在紫外、可见和近红外区的光谱，是一种反射光谱，与物质的电子结构有关。漫反射光谱不仅可以用于研究催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性，而且在光催化研究中还可用于催化剂的光吸收性能的测定；可用于色差的测定等等。1、固体中金属离子的电荷跃迁在过渡金属离子-配位体体系中，一方是电子给予体，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移，电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，在紫外区产生吸收光谱。当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃迁（d-d)跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低，表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。收集这些光谱信息，即获得一个漫反射光谱，基于此可以确定过渡金属离子的电子结构（价态、配位对称性）。镜面反射：反射角=入射角光不被吸收！当光照射到固体表面时，发生反射和散射（如图1、2）入射光反射光图1镜面反射图2、漫反射光谱(DRS)漫反射：当光束入射至粉末状的晶面层时，一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射；另一部分光则折射入表层晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发生反射、折射吸收。如此多次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射。入射光反射光图2漫反射图●实际测定的是R′∞,不是绝对反射率R∞，即相对一个标准样品的相对反射率。●其值依赖于波长F(R′∞)—波长●对应于透射光谱的消光系数●在一个稀释的物种的情况下正比于物种的浓度（相似于Lambert-Beerlaw)。注：K为吸收系数，主要决定于漫反射体的化学组成；S为散射系数，主要决定于漫反射体的物理特性；R∞表示无限厚，样品的反射系数R的极限值。F(R∞)称为减免函数或Kubelka—Munk函数。3、漫反射定律（Kubelka—Munk方程式）RRSKRF21/)(2可以有多种曲线形式表示:横坐标：波数(cm-1)，波长（nm)纵坐标:LogF（R∞)，F（R∞)—对应于吸收单位（Absorbance),谱线的峰值为吸收带位置。％R∞—对应于反射率，%reflectance，样品反射强度比参比物的反射强度。1/R∞和Log(1/R∞)——相当于透射光谱测定中的吸收率朗伯比尔定律描述入射光和吸收光之间的关系。漫反射定律描述一束单色光入射到一种既能吸收光，又能反射光的物体上的光学关系。4、漫反射光谱的表达图4吸收光谱曲线与漫反射光谱曲线二、UV-VisDRS的研究方法UV-Vis-NIRdiffusereflectancespectroscopy(Lambda950)1、仪器：紫外-可见-近红外漫反射光谱计2、基本组成：光源单色器样品室检测器显示器可见光区：钨灯。其辐射波长范围在320～2500nm紫外区：氢、氘灯。发射180～375nm的连续光谱漫反射光和积分球：漫反射光：指从光源发出的光进入样品内部，经过多次反射、折射、散射及吸收后返回样品表面的光。漫反射光是分析与样品内部分子发生作用以后的光，携带有丰富的样品结构和组织信息。这些光在积分球内经过多次漫反射后到达检测器。由于透射光的强度受样品的厚度及透射过程光路的影响,漫反射测量在提取样品组成和结构信息方面更加直接可靠。积分球（integratingsphere）:是具有高反射性内表面的空心球体。用来对处于球内或放在球外并靠近某个窗口处的试样对光的散射或发射进行收集的一种高效率器件。球上的小窗口可以让光进入并与检测器靠得较近。积分球基本的特征就是光学中最通用仪器的一种。由于积分球内表面具有超高反射和散射的特性，所以它具有独特的接收发射光的性能。光在均匀分布的球壁作无规则的反射，使能量可以作准确地测量，正由于积分球有此特性，改变它的窗口位置及几何结构，就可以获得各种不同的应用。积分球的基本工作原理如下图所示：光线由输入孔入射后，光线在球内部被均匀的反射及漫射，在球面上形成均匀的光强分布，因此输出孔所得到的光线为非常均匀的漫射光束。而且入射光之入射角度、空间分布、以及极性都不会对输出的光束强度和均匀度造成影响。同时因为光线经过积分球内部的均匀分布后才射出。积分球内部是一种具有反射能力很强的涂料做涂层，而且要求在200nm-3000nm波长范围内反射率为100%，这种涂料要满足标准物那样的要求。常采用白色的MgO，BaSO4用作积分球涂料为获得较高的测量准确度，其反射系数高达98％，但MgO机械性能不如BaSO4，故常用BaSO4做涂层。代替法：其基本原理如右图5所示，从外部过来的辐射通过小孔1进入球内，落在样品表面2上，用外部光度计通过小孔3测量球壁辐射强度，然后用标准物代替样品进行重复测量，强度的相对值用来量度以标准物为基准的样品反射能力。图5代替法积分球用于测定反射光谱的方法（2种）：比较法：样品和标准物在整个测量过程中构成球壁的一部分，如图6所示，对入射到样品2和标准物3上的辐射，其球壁上的辐射强度进行比较。在一个理想的积分球中，样品和标准物应该同样被照明，以便在直接照明样品和标准物时所测的强度比等于相对反射率。注：附设在积分球上的检测器有光电倍增管（用于UV-Vis区）和硫化铅（用于近IR区）两种。图6比较法4、影响因素1.粒度效应通常认为，从漫反射媒介物表面反射的辐射不同部分组成，一部分为规则反射（即镜面反射，用RS表示），另一部分为漫反射(用RD表示)。对于弱吸收体来说，与粒度大小成反比的散射超过吸收，颗粒变得很小时，RD增大；对强吸收体，在各种力度时，吸收超过散射。因为所有入射光子大体上都被吸收，而没有被吸收的光子要经过镜面反射，RD减小。鉴于RD和RS与颗粒大小的依赖关系，在研究工作中将采用弱吸收体和小颗粒样品进行实验，以便降低RS。但是太低的吸收，由于既降低F(R∞),又降低信号和噪声比，使工作难于进行，因此对不同样品应选择适当地粒度。2.样品表面光洁度在压制粉末样品时，随着压力的增加，均匀度和表面光滑度增加|随着表面光滑度增加，镜面反射增加，而表观吸度降低。3.水分的影响水分的存在导数散射能力的降低，表观吸光度增加，所以样品受潮颜色总是要加深。另外，水分子往往可以和样品发生化学反应或形成氢键面使光谱发生变化。4.吸附剂或稀释剂粒度的大小随着吸附剂或稀释剂粒度的增大，谱带倾向于增宽。由于固体催化剂表面结构的复杂性，所以大部分物化测试方法难于进行定量分析，多从事于定性研究或做半定量分析。定性分析可分为两种情况：结构分析和化合物鉴定。对后者来说，仅需将未知样的光谱图与已知结构化合物的光谱图进行比较。如果两者的峰位及各细节相同，则可判断存在某种化合物，纯化合物的光谱图可来自文献中的谱图，也可用自己合成纯样品得到的谱图。5、定性分析