光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸

实验三光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸光散射法是一种高聚物分子量测定的绝对方法，它的测定下限可达5×103，上限为107。光散射一次测定可得到重均分子量、均方半径、第二维利系数等多个数据，因此在高分子研究中占有重要地位，对高分子电解质在溶液中的形态研究也是一个有力的工具。一、实验目的1．了解光散射法测定聚合物重均分子量的原理及实验技术。2．用Zimm双外推作图法处理实验数据。并计算试样的重均分子量wM、均方末端距2h及第二维利系数2A。二、基本原理一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。光波的电场振动频率很高，约为1015/s数量级，而原子核的质量大，无法跟着电场进行振动，这样被迫振动的电子就成为二次波源，向各个方向发射电磁波，也就是散射光。因此，散射光是二次发射光波。介质的散射光强应是各个散射质点的散射光波幅的加和。光散射法研究高聚物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，分子间距离较大，一般情况下不产生分子之间的散射光的外干涉。若从分子中某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称为内干涉。假若溶质分子尺寸比光波波长小得多时（即≤1/20λ,λ是光波在介质里的波长），溶质分子之间的距离比较大，各个散射质点所产生的散射光波是不相干的；假如溶质分子的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一个数量级时，那末同一溶质分子内各散射质点所产生的散射光波就有相互干涉，这种内干涉现象是研究大分子尺寸的基础。高分子链各链段所发射的散射光波有干涉作用，这就是高分子链散射光的内图3-1干涉现象，见图3-1。关于光散射，人们提出了升落理论。这个理论认为：光散射现象是由于分子热运动所造成的介质折光指数或介电常数的局部升落所引起的。将单位体积散射介质（介电常数为ε）分成N个小体积单元，每个单元的体积大大小于入射光在介质里波长的三次方，即301VN但是小体积单元，仍然是足够大的，其中存在的分子数目满足作统计计算的要求。由于介质内折光指数或介电常数的局部升落，介电常数应是。假如，各小体积单元内的局部升落互不相关，在距离散射质点r，与入射光方向成θ角处的散射光强为（见图3-2）022_____22421cos(,)()2iIrVNIr（1）上式中λ0为入射光波长；Ii为入射光的光强；_____2是介电常数增量的平方值；V是小体积单元体积；N为小体积单元数目。经过一系列推导（较为繁琐，从略），可得光散射计算的基本公式：___2222221cos181sin22sin92KChACRM---------（2）式中222404nKnNC（N为阿佛加德罗常数，n为溶液折光指数，C为溶质浓度），R为瑞利比，θ为散射角，___2h为均方末端距，A2第二维利系数。具有多分散体系的高分子溶液的光散射，在极限情况下（即θ→0及C→0）可写成以下两种形式：2201cos122sinwKCACRM--------------------------（3）22___22201cos181sin2sin92wZCKChRM---------------（4）图3-2如果以21cos2sinKCR对2sin2KC作图，外推至C→0，θ→0，可以得到两条直线，显然这两条直线具有相同的截距，截距值为1wM，因而可以求出高聚物的重均分子量。这就是图3-3表示的Zimm的双重外推法。从θ→0的外推线，其斜率为2A2，第二维利系数A2，它反映高分子与溶剂相互作用的大小；C→0的外推线的斜率为2___2289wZhM。从而，又可求得高聚物Z均分子量的均方末端距___2Zh。这就是光散射技术测定高聚物的重均分子量的理论和实验的基础。三、仪器与药品图3-3图3-4DAWNEOS多角度激光光散射仪、示差折光计、压滤器、容量瓶、移液管、烧结砂芯漏斗等。聚苯乙烯、苯等。光散射仪的示意如图3-4。其构造主要有4部分：①光源。一般用中压汞灯，λ＝435.8nm或λ＝546.1nm；②入射光的准直系统，使光束界线明确；③散射池。玻璃制品，用以盛高分子溶液。它的形状取决于要在几个散射角测定散射光强，有正方形、长方形、八角形、圆柱形等多种形状，半八角形池适用于不对称法的测定，圆柱形池可测散射光强的角分布；④散射光强的测量系统，因为散射光强只有入射光强的10-4，应用光电倍增管使散射光变成电流再经电流放大器，以微安表指示。各个散射角的散射光强可用转动光电管的位置来进行测定，或者采用转动入射光束的方向来进行测定。示差折光计示意图见图3-5。四、实验步骤1．待测溶液的配制及除尘处理（1）用100ml容量瓶在25℃准确配制1～1.5g/l的聚苯乙烯苯溶液，浓度记为C0。（2）溶剂苯经洗涤、干燥后蒸馏两次。溶液用5＃砂芯漏斗在特定的压滤器加压过滤以除尘净化。2．折光指数和折光指数增量的测定分别测定溶剂的折光指数n及5个不同浓度待测高聚物溶液的折光指数增量，n和nC分别用阿贝折光仪和示差折光仪测得。由示差折光仪的位移值Δd对浓度C作图，求出溶液的折光指数增量nC。如前所述，222404nKnNC，N为阿佛加德罗常数，入射光波长λ0＝546nm，溶液的折光指数在溶液很稀时可以用溶剂的折光指数代替。n苯25＝1.4979，聚苯乙烯-苯溶液的nC，其文献值为0.106cm-3·g-1。（以上两数据可与实测值进行比较。）当溶质、溶剂、入射光波长和温度选定后，K是一个与溶液浓度、散射角以及溶质分子量无关的常数，预先计算。图3-53．参比标准、溶剂及溶液的散射光电流的测量光散射法实验主要是测定瑞利比2(,)iIrRrI，式中(,)Ir是距离散射中心r（夹角为θ）处所观察到的单位体积内散射介质所产生的散射光。Ii是人射光强。通常液体在90°下的瑞利比R90°值极小，约为10-5的数量级，作绝对测定非常困难。因此，常用间接法测量，即选用一个参比标准，它的光散射性质稳定，其瑞利比R90°已精确测定，获大家公认，（如苯、甲苯等）。本实验采用苯作为参比标准物，已知在λ＝546nm，5901.6310R苯，则有09090GRG苯苯，0G、90G是纯苯在0°，90°的检流计读数，φ为仪器常数。（1）测定绝对标准液（苯）和工作标准玻璃块在θ＝90°时散射光电流的检流计读数90G。（2）用移液管吸取10ml溶剂苯放入散射池中，记录在θ角为0°，30°，45°，60°，75°，90°，105°，120°，135°等不同角度时的散射光电流的检流计读数0G。（3）在上述散射池中加入2ml聚苯乙烯-苯溶液（原始溶液C0）、用电磁搅拌均匀，此时溶液的浓度为C1。待温度平衡后，依上述方法测量30°～150°各个角度的散射光电流检流计读数1CG。（4）与（3）操作相同，依次向散射池中再加入聚苯乙烯-苯的原始溶液（C0）3ml，5ml，10ml，10ml，10ml等，使散射池中溶液的浓度分别变为C2、C3、C4、C5、C6等，并分别测定30°～150°各个角度的散射光电流，检流计读数2CG、3CG、4CG、5CG、6CG等。测量完毕，关闭仪器，清洗散射池。五、数据处理1．实验测得的散射光电流的检流计偏转读数记录在下表中。2．瑞利比Rθ的计算：光散射实验测定的是散射光光电流G，还不能直接用于计算瑞利比Rθ。由于290090RRrIII苯苯，用检流计偏转读数，则有900000900/jijiRGGGGRGGGGGG苯苯苯苯溶液溶溶液溶－－入射光恒定，（0G）溶液＝（0G）溶剂＝0G，则上式可简化为0CRGG式中CG、0G是溶液、纯溶剂在θ角的检流计读数。0G苯。数据处理为书写方便，令21cos2sinKCyR横坐标是2sin2KC，其中K可任意选取。目的是使图形张开成清晰的格子。K可选102或103。将各项计算结果列表如下：3．作Zimm双重外推图。4．将各θ角的数据画成的直线外推值C＝0，各浓度所测数据连成的直线外推至θ＝0，则可得到以下各式：001CwYM求出wM；2012wYACM由斜率可求A2值。___2222018sin92CwwhYMM斜率是___22289whM，由斜率可求___2h值。思考题光散射测定中为什么特别强调除尘净化？参考文献[1]虞志光编，高聚物分子量及其分布的测定，上海，上海科学技术出版社，1984[2]复旦大学化学系高分子教研组编，高分子实验技术，上海，上海复旦大学出版社，1996