光电离光谱技术..

第八章光电离光谱技术主讲教师：许立新第八章光电离光谱技术光电离光谱技术：通过激光对原子与分子电离，或对分子离解，进行检测的光谱技术。特点:灵敏度高，分辨率好；如用质谱进行检测．具有很高的质量分辨率，在分子结构与生物分子的研究中具有很重要的应用原子与分子在通过吸收光子到达激发态后，可通过多种渠道电离，与激光光谱相关电离通道：1)光电离：原子或分子吸收一个或几个光子而电离；2)红外、微波电离：采用分步激发的方式，使原子与分子逐步地进入高激发态，再用红外、微波等长波辐射使高激发态的原子或分子电离；3)场电离：采用分步激发的方式，使原子与分子逐步地进入高激发态，再用外场，通常采用电场使原子或分子电离；4)自电离：原子或分子继续吸收一个或几个光子而激发到电离限以上的自电离态，在自电离态原子或分子有很高的自动电离几率；5)碰撞电离：受激发的原子与分子可以与电子、离子、中性粒子以及在同种粒子之间碰撞而电离．第一节原子、分子的高激发态研究一、原子与分子的自电离态原子除可使单电子激发外，在多原子中，可以有两个以上的电子同时得到激发，当原子有两个以上的电子激发时，在高于通常单电子电离的离化限区域中，还存在一些特殊的束缚态，它们被称为原子的自电商态原子在电离前，电子受到原子核的束缚，电子运动不是自由的，其能量状态是量子化的．第一节原子、分子的高激发态研究一个核电荷为Ze的类氢离子其能量为：2222242132nmeZnn为主量子数，通常原子处在能量最小状态n＝1的基态，n＞l的状态称为激发态，原子可以处在n为任意值的激发态；从原子中移去一个电子所需的能量称为电离能，也称电离势IP，IP＝1，对于氢原子，可得IP＝1=13.6ev电离后，电子便脱离原子核的束缚，成为自由电子，这时电子的运动能量可以取任意的数值，电子运动的能量可以取连续的数值，因此电离后的状态是连续态第一节原子、分子的高激发态研究通常，原子只有一个价电子被激发，因此在通常的原子能级图中，所有的能级都收敛于一个离化限，设原子M电离为电子e-与离子M+即M=e-十M+离化限的能量就是离子M+的基态能量加上零动能的电子能量．在离化限外是原子能量的连续区，在这区域中电子便具有一定大小的动能．设想原子中同时有两个电子得到激发，或者其内壳层的电子(例如碱金属原子的P6闭壳层的一个电子)得到了激发，就会在离化限外的连续态中出现束缚态．但这样束缚态上的原子不稳定，它会自发电离，故称自电离态。离化限之上的原子态是连续态,这时原子实际上是离子加自由电子,自由电子的能量可以是任意的,所以这时是连续态，所有连续态的总体叫连续区，显然外层电子的电离限比内层电子的电离限低,即电离内层电子比电离外层电子需要更大的能量，这样,当激发一个内层电子时会出现这样一些分离态,这些态在一个外层电子的离化限之上,在该电子的离化限之下，这些态同一个外层电子离化限之上的连续态相互作用,发生所谓组态混合,使其具有自电离的性质,称这些态为自电离态同时激发两个外层电子的电离极限（一个电子处在激发态,另一个电子电离）比激发一个外层电子的电离极限（其他电子处于基态）高,因此也出现类似的情况,也出现自电离态总之,当激发一个内层电子或同时激发两个以上外层电子时能够产生一些分离态,这些态嵌在一个或几个连续区中,电子的库仑相互作用使这些态同连续态混合,使这些态具有自电离的特性，这些态被称作自电离态第一节原子、分子的高激发态研究有两个电子激发的钙能级图左边是正常的4nsl谱项能级，所有能级都收敛Ca+的基态(Ca+离化限)．右边是‘反常”谱项能级图．其中一个电子处在3d态或4p态，另一个电子被激发到更高的态，设想如果从原子中移走这个电子，留下的钙离子处在3d2D或4p2P态．第一节原子、分子的高激发态研究有两个电子激发的钙能级图于是．几乎所有的束缚态都收敛于这两个态，这是它的新离化限．显然，这两个离化限的能量高于正常能级的能量，它们可以和宇称及能量相同的连续态发生混合．束缚态成为连续态的扩展部分，是一个宽带．它们是一种准束缚态，或电离不稳定态第一节原子、分子的高激发态研究有两个电子激发的钙能级图双电子激发的原子有一定的几率处于电离状态，或具有一定的无辐射跃迁的几率．而且这个几率很大，可以高达1013s－1，远大于108s－1的原子偶极跃迁几率，这个过程称为自电离过程．第一节原子、分子的高激发态研究自电离能级所有的多电子原子或离子都会有自电离态，在分子中也可出现自电离态，从低能态对这些自电离态的跃迁属于束缚—束缚跃迁．但由于它们处在正常线系的离化限以外，这些态的吸收线落在远紫外区域；根据测不准原理．t～1，t相当于自电离能级的寿命，相当于能级的宽度．由于自电离能级的t比正常束缚能级小好几个数量级。第一节原子、分子的高激发态研究自电离能级因此它的吸收线是很弥散的，其线宽甚至可以扩散到数千波数量级．例如镁原子的3s3p1P013p2S01的自电离跃迁．跃迁截面为8xl0-16cm2，线宽为300cm-1(9x1012Hz)，相应的跃迁振子强度为0.43。由跃迁宽度推得自电离的衰减寿命为18fs第一节原子、分子的高激发态研究二、原子与分子的高激发态在以往的原子光谱研究中，只涉及主量子数n很低(例如在5以内)的能态．对于n高达数十乃至数百，它们的状态不甚了解，天文学家用射电望远镜观察星际空间，发现原子的主量子数n可以很高，曾经发现过n可以高达350的情况，原子主量子数n值很大的状态称为高激发态，也称里德伯态。第一节原子、分子的高激发态研究高激发态的研究成了原子分子物理学中的热点．对里德伯态研究受到很大重视的主要原因有以下两个方面：一方面．里德伯态接近于电离状态，通过这些态可以对同位素进行有效分离，具有巨大的应用前景；另一方面，可以对原子结构提供十分有用的倍息，如：量子亏损、反常的精细结构、极化率、组态相互作用及电离电位等，这是这项研究的理论价值第一节原子、分子的高激发态研究对于里德伯原子，凡是一些与主量子数相关的物理量都表现出了意想不到的变化．例如原子的轨道半径，基态氢原子的轨道的半径即玻尔半径ao0.0529nm，但是当它被激发到n＝100的激发态后，轨道的直径达到d1.06m，用普通显傲镜似乎可以看得到的尺寸．不论哪个元素，当处于里德伯态时，它的一个外层电子就处于远离原于核的地方，从该电子看来，它处在原子核与所有内层电子组成原子实的点电荷电场中，原子实的电荷为＋1，与氢原于非常相像。里德伯态原子具有一种类氢原子的特征．第一节原子、分子的高激发态研究物理量与主量子数n关系Na原子、(10d)H原子(n=50)束缚能-Rn-20.14ev0.027ev轨道半径n2a0147a02500a0几何截面n4a027104a026106a02电子均方根速度（cm/s）2.2108/n4.4106相邻能级间隔（ev）2R/n35.510-5偶极矩n2143a0极化率n7210kHzV-2cm-2辐射寿命n310-6s10-3s斯塔克分裂（Es=1kv/cm）15cm-1102cm-1场电离临界场强Ec3106V/m5103V/m里得伯态的一些典型性质R为氢原子里德伯常数；a0为原子的玻尔半径第一节原子、分子的高激发态研究当分子的一个外层电子被激发到远离分子实时，也可以用氢原子的谱项公式近似描写分子的能量状态，称为里德伯态分子．对于分子的里德伯态系列的描述常采用下面两种方法：1)考察外层电子的能量Te对氢原子能量的偏差或者．类氢原子量子数亏损时能级的偏差式中为n时分子的能量，R为里德堡常数，Te（n，）为分子的电子能量，它为分子的电子能量。它为分子电子态势能曲线底的能量第一节原子、分子的高激发态研究激光(特别是可调谐激光)问世使原子与分子的里德伯态的获得成为可能．1)激光具有很窄的谱线宽度，高激发态原子的相邻能级间隔与1／n3成比例，也就是说，随n的增加，能级间隔很小，能级非常密集，为了要将原子激发到特定的能级，必需要用极窄线宽的激光；2)采用分子轨道模型，由分离原子的电子组态构成分子态，例如具有两个外层电子的Na2，由（3s+ns）电子组态组成分子里德堡系列(n)1g+，由(3s+nd)电子组态组成分子里德堡系列1g+、1g和1g，由(3p+np)电子组态组成分子里德堡系列1g+、1g-、1g和1g第一节原子、分子的高激发态研究2)激光具有很高的功率密度，能产生浓度足够大的高激发态原子;3)激光谱线的可调谐性允许对原子进行选择性激发，借助于当前的激光技术，人们已有可能在实验室中模拟产生和研究主量子数n达200的里德伯原子了．由于高激发态已接近原子的离化限，大多数原子和分子的电离势在5ev以上，能量很高，而一个波长为300nm的紫外光子的能量仅约3.8ev，因而采用单光子激发是达不到高激发态激发的．第一节原子、分子的高激发态研究通常采用分步激发的方法，按照偶极跃迁定则的条件，原子可以通过吸收多个光子而到达它的高激发态，在分步激发时，只要原子在其衰减掉以前，再吸收另外的光子，便可使原子逐步地激发到高激发态，受激原子约有10ns的能级寿命、因此只要求两个相继被吸收的光子之间的间隔小于10ns．图中是采用两步将Na原子从基态激发到里德伯态，用一台N2激光器同步泵浦两台染料激光器，第一束染料激光波长589.0nm．将Na原子从3s基态激发到3p态，第二束激光为可调谐的，通过波长扫描，使Na到达ns或nd的任意里德伯态系．第一节原子、分子的高激发态研究钠原子的两步激发第一节原子、分子的高激发态研究三、原子与分子的零动能态原子与分子的里德伯态的寿命很长，它比例于n3，然而，进一步的实验发现，高激发n态的寿命还可能更长，实验中检测到长达100s的寿命．与n的合理关系为n5，而不再是n3；原来，除主量子数n外，描述原子状态的还应有角量子数l与磁量子数Ml，l的取值为0，1，2，，n-1;Ml的取值为-lMll;用两步激发可以产生里德伯态，但用光学方法只能产生低l值的里德伯态．在具有高l的里德伯态中，低l态的电子轨道是很扁的椭圆，核位于椭圆轨道的一个焦点上，电子离核的最近距离为l(l+1)．第一节原子、分子的高激发态研究当l增加时，轨道趋于圆形，变成类氢轨道，于是远离了核，量子亏损也减小，然而，只有当电子在核附近时才能改变状态，在远离核的情况下甚至不能吸收光子，因此高l的里德伯电子成了一个旁观者然而．高n的里德伯态的态密度是很高的，在n＞100的情况下，高密度的态将发生混合，使原来低l值的布居过渡到高l、Ml值布居；正是这种高l、Ml值的里德伯态具有了极长的寿命．处于束缚态的电子动能为零。第一节原子、分子的高激发态研究离化限的能量就是离子的基态能量加上零动能的电子能量，由于高n的里德伯态是接近离化限的状态．因此人们把经态混合的长寿命的高l、Ml态称为零动能(ZEKE-ZeroKineticEnergy)态．目前已提出几种进入ZEKE态的机理，一种认为是转动与电子的耦合引起的；另一种认为是由于无处不在的弥散场在斯塔克态中的相互作用，使这些态发生耦合，也可能两种机制都在起作用．第一节原子、分子的高激发态研究图给出了由态混合的ZEKE态，在收敛于离子基态的里德伯系列中。有一个约为8cm-1宽的ZEKE态，不仅离子基态有ZEKE态，而且位于电离势IP之上的各个离子激发态都有ZEKE态．它们的特征是即使总能量远超过自电离所需的能量，但仍能稳定存在，在电离连续区内很高的态也是如此，它们成了嵌在连续区内的“稳定岛”，都具有很长的寿命．第一节原子、分子的高激发态研究由高n的里德伯态产生ZEKE态第一节原子、分子的高激发态研究四、原子里德伯态的场电离检测由于原子中里德伯态的寿命很长，随n的增加较快，对基态的自发发射几率很小，说明它们的荧光发射很弱，因此我们不能通过测量荧光的方法来检测里德伯态原子与分子．如果考虑到高激发态己接近于离化限，很小的外场扰动就可以使之电离，可以采用施加外场，使里德伯态