核壳材料

核壳材料的合成与制备材料研10孔祥朝摘要：本文本文通过对文献资料的查阅，介绍了核壳材料的定义，性能，应用和制备方法。核壳材料融合了材料各组分本身的优点，展示了优于各组分的优异性能；并且由于其固有的核壳结构而使其性能的可控性强，因而在众多领域有着广阔的应用前景，已经成为纳米材料科学研究的重要组成部分。关键词：核壳，模板核壳材料一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成。核壳部分材料可以是高分子、无机物和金属等。随着核壳材料的不断发展，其定义变得更加广泛。对于核与壳由两种不同物质通过物理或化学作用相互连接的材料，都可称为核壳材料。广义的核壳(core-shell)材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料，也包括空心球（hollowspheres）、微胶囊（microcapsules）等材料。核壳材料外貌一般为球形粒子，也可以是其它形状。包覆式复合材料由中心粒子和包覆层组成，按包覆层的形态可以分为层包覆和粒子包覆，粒子包覆又可分为沉积型和嵌入型两种，如图1.1所示。图1.1包覆式复合粒子形态(a)层包覆型;(b)粒子包覆沉积型;(c)粒子包覆嵌入型包覆在粒子外部的壳可以改变核材料的表面性质，并赋予粒子光、电、磁、催化等特性，如改变粒子表面电荷、赋予粒子功能性、增强表面反应活性、提高粒子稳定性并防止核与外部介质发生物理或化学作用等。首先，核壳材料对应于材料核层与壳层单层材料的核层和壳层性质，可以调节核壳物质种类来控制复合材料总的性质。其次，由于核壳材料性质与核层、壳层层厚有关，控制制备工艺进而控制核层、壳层厚度可以调节核壳材料的性质。再次，核壳纳米复合材料由于在结构上对纳米粒子具有更可调性，因此有可能获得更理想的性质。1.1核壳结构材料的研究现状核壳材料由于其特殊的几何结构，与单一元素相比，通常可以改变其物理和化学性质，具有特别广阔的应用前景因此引起极大的研究兴趣。过去的十年中，人们通过各种技术手段制备纳米，亚微米级的具有特定结构、光学和表面特性的核-壳结构的材料。有许多该类材料已经被用于涂料、电子、催化、分离、诊断等许多领域。人们所以对制备核-壳结构的材料产生如此浓厚的兴趣，是因为通过功能化颗粒的表面可以对材料的机械、电学、光学、磁学等各种性质进行调控。例如：通过功能化的壳可以改变颗粒的表面电荷、表面反应活性、增强颗粒稳定性、分散性。通过在颗粒表面的壳层可以使颗粒具有一定的光、电催化特性。另外，通过颗粒表面包覆可以保护颗粒免受外来化学的，物理的改变的影响。1.2核壳结构材料的应用1.2.1催化功能材料由于核壳材料具有比表面积大、形状规整、材料尺寸可控、性能稳定和产品易于回收等诸多优点，这给催化领域带来了广阔的应用前景。作为催化剂，高表面积的TiO2是热不稳定的，容易失去表面积。提高TiO2热稳定性的通常做法是将TiO2包覆在高表面积的颗粒上，大多数的研究集中在制备包覆在几百纳米到几微米SiO2，Al2O3和ZnO颗粒表面的TiO2催化剂。1.2.2生物功能材料核壳材料由于其核与外壳可以由相同或完全不同的物质构成，这为不同物质间功能的组合提供了新思路和方法。由此思路设计可控药物释放体系，把药物做成核，把可以控制药物缓释的材料做成壳，就可以保持药物的定量持续释放，维持它在血液中浓度的相对平稳，减少给药次数和用量，有效的拓宽了给药途径，提高药物的生物利用度，同时降低了某些药物集中吸收对胃肠道所造成的刺激性，特别是对肝肾的毒副作用。1.2.3光学功能材料近年来，被证实比较有效的手段是在半导体纳米晶颗粒表面包覆带隙比核材料要宽的半导体材料，壳层的修饰作用可极大地提高核层的荧光量子产率，并增强稳定性，而且在一定的光波段带隙能量可调。由于两种不同带隙的化合物具有相近的晶体结构，使壳层在核层表面的定向生长成为可能，并使表面的缺陷不构成陷阱，从而提高核层的荧光量子产率，增强光稳定性。1.3核壳材料的制备核壳材料的制备方法是多样的，具有相同结构和组成的材料可以用不同方法制备。常见的制备方法有模板法、水热法、电化学法和超声等方法。模板法制备核壳材料可分为软模板法、硬模板法、软模板与硬模板相互结合的方法以及牺牲模板法。1.3.1硬模板法硬模板法多指用单分散的无机物、高分子聚合物或树脂微（纳）米粒子为模板，在其表面包覆各种化学材料，形成核壳结构。通过煅烧或溶剂萃取去掉模板，形成均一的空壳材料。利用硬模板法合成核壳微球的基本路线如图1.1所示。图1.1.硬模板法合成核壳及中空球路线图（1）以高分子聚合物为模板多指在单分散的聚苯乙烯（PS），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或一些共聚物乳胶中，将聚合物粒子表面改性之后，在聚合物表面包覆、沉积各种化学材料。在目前的研究中，对聚苯乙烯表面修饰，常用的改性剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、浓硫酸(H2SO4)和聚电解质。（2）以无机物为模板以无机物为模板通常是指以单分散的二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）、金（Au）等单分散纳米粒子为模板。如利用Stober法制备单分散的SiO2胶体体系，SiO2粒子表面功能化，制备核壳结构材料。对SiO2模板进行表面修饰所用的改性剂有硅烷类改性剂、表面活性剂（如十六烷基三甲基溴化胺CTAB、二-(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠AOT、十六烷基硫酸钠SDS）等。1.3.2软模板法一般是在溶液中，利用（反）胶束或乳液液滴作为模板，在两相界面发生化学反应，最后分离干燥，制备中空微球。软模板法合成中空微球的示意图如图1.8所示。图1.8.软模板法合成中空球路线图（1）乳液液滴为模板在水、表面活性剂和油三组份形成的乳液或反相乳液体系里，加入反应前驱物，在水油界面处发生化学反应制备中空粒子。（2）以嵌段共聚物胶束为模板嵌段共聚物胶束法是指在含有表面活性剂和两亲嵌段共聚物的混合溶液中形成一种特殊的胶束，这种胶束可以作为一种有效的模板来合成中空的无机材料，例如利用此体系已成功制备出CaCO3、金属Ag及CdS等中空微球。该合成方法简单，但所得的中空球尺寸不均匀、分散性不好。（3）以囊泡为模板图1.11.中空掺杂聚合物的形成过程示意图ChenYongming研究组报道了一种新型的有机/无机杂化纳米囊泡（合成路线如图1.11所示）。该研究基于该组新合成的一类两亲嵌段聚合物（其中一端侧基带有反应性多甲氧基硅，另一端为聚乙二醇），来制备中空微球。这种材料可用于客体分子和功能性颗粒的包容，渴望衍生出更丰富的研究内容。1.3.3硬模板与软模板技术结合制备具有等级结构的空球材料此方法是先制备含有两相界面的乳状液，再将单分散的PS或SiO2胶球分散在乳状液体系里，则这些胶球会在界面张力的驱使下聚集在乳液液滴的周围形成有序的壳材，最后将这种材料分离出来便制得具有等级结构的空球材料。1.3.4牺牲模板法牺牲模板法大体上应属于软模板或硬模板法，但是牺牲模板法与软模板法和硬模板法最大的区别在于随着反应的进行，作为反应物的模板会不断的被消耗，最终完全消耗掉，形成空心球结构。因此，牺牲模板法在合成中不需要去除模板，同时可以直接形成空心球结构。1.3.5其他方法除了上述的模板法外，核壳材料的合成还有其他的方法，如γ射线辐射法——中国科学技术大学的GeXuewu课题组利用该方法合成了各种无机/聚合物纳米沉积球，如银/聚丙烯酸丁酯-co-苯乙烯，硫化镉/聚丙烯酰胺和二氧化硅/聚苯乙烯等；水热法——ZengHuachun课题组和FanKangnian课题组都曾报道过用水热法合成了二氧化钛纳米微球。电化学法——清华大学的ShiGaoquan课题组近期报道了在聚苯乙烯磺酸溶液中利用电化学氧化法直接得到了聚吡咯的中空结构。