红外光谱-全.

第三章红外光谱红外光谱的发展历史红外光谱的特点红外光谱基本原理红外光谱的基本概念影响红外光谱吸收频率的因素红外光谱仪及样品制备技术各类化合物的红外光谱红外图谱解析红外光谱的应用红外光谱的发展历史在十九世纪初就发现了红外线,到1892年有人利用岩盐棱镜和测热幅射计(电阻温度计)测定了20多种有机化合物的红外光谱1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。到1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且测得大量物质的红外光谱。1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。红外光谱的特点（1）红外光谱是依据样品吸收谱带的位置、强度、形状、个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。（2）红外光谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。测定方便，制样简单。（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可以确定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫“分子指纹光谱”。(4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在10~30分钟内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有用的工具。（5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次用样量约1~5mg，有时甚至可以只用几十微克。红外光谱基本原理化学键的振动与频率：双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理。m1m2用虎克定律来表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系：υ＝12若用波数取代振动频率,则有下式:12ccN2105=＝K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm(lǺ)后的回复力，单位是dyn/cm。μ’为折合质量。μ’=m1m2/（m1+m2）(m为原子质量)原子质量用相对原子量代替:m1=M1/N,m2=M2/N。M1、M2为原子量，N为阿佛加德罗常数。μ为折合原子量μ=将π、c和N的数值代入上式，并指定将键力常数中的105代入MMMM12121dyn/cm=1mN/m1N＝105dyncN2105≈1307≈1307(cm-1)例:已知羰基C=O的键力常数K=12×l05dyn/cm，求解:=1307=1725(cm-1)1212161216化学键的力常数键分子K（×105dyn/cm）键分子K（×105dyn/cm）H-FHF9.7H-CCH2=CH25.1H-ClHCl4.8H-CCH≡CH5.9H-BrHBr4.1C-C4.5-5.6H-IHI3.2C=C9.5-9.9H-OH2O7.8C≡C15-17H-O游离7.12C-O5.0-5.8H-SH2S4.3C=O12-13H-NNH36.5C-ClCH3Cl3.4H-CCH3X4.7-5.0C≡N16-181dyn/cm=1mN/m红外光谱的基本概念亚甲基的振动伸缩振动对称伸缩振动不对称伸缩振动变形振动面内变形振动面外变形振动面内摇摆剪式振动面外摇摆扭曲振动υδυρδωτυSassδδ面内面外各种振动方式及能量分子振动方式分为：伸缩振动-----对称伸缩振动s-----反对称伸缩振动as弯曲振动-----面内弯曲振动-----剪式振动σ-----平面摇摆ρ-----面外弯曲振动----面外摇摆----面外扭曲按能量高低为：ass高频区低频区红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外活性的.振动自由度和峰数含n个原子的分子，自由度为：线性分子有3n-5个非线性分子有3n-6个理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：1振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰2频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）3强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰4有些峰落在中红外区之外5有些吸收峰太弱，检测不出来1-己烯的红外光谱图~3080cm-1:烯烃C—H伸缩振动；~1820:910cm-1倍频；~1650cm-1:C=C伸缩振动；~993，910cm-1:C=CH2非平面摇摆振动IR光谱表示法：横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm）纵坐标常用百分透过率T%表示从谱图可得信息：1吸收峰的位置（吸收频率）2吸收峰的强度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示3吸收峰的形状(尖峰、宽峰、肩峰)常见术语：基频峰、倍频峰、合频峰、热峰:基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。V=0V=1倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2为弱吸收。合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频1+2)或差(1-2)处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。影响红外光谱吸收频率的因素外部因素（溶剂、物态、制样方法）内部因素质量效应电子效应空间效应氢键效应振动的偶合外部因素1）物质状态及制样方法通常，物质由液态向气态变化，其波数将增加。如:丙酮液态时：C=O=1718cm-1;气态时：C=O=1742cm-1，因此在制作和查阅红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。2）溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如：羧酸中的C=O：气态：C=O=1780cm-1非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：C=O=1735cm-1乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。内部因素X-H键的伸缩振动波数（cm-1）化学键波数（cm-1）化学键波数（cm-1）C-H3000F-HCl-H40002890C=C-H3100-3000Br-HI-H26502310Ar-H3100-3000Si-HGe-H21502070C≡C-H3300Sn-H1850质量效应：电子效应：诱导效应（I效应)：RCOR中极性基团的取代使C=O移向高波数化合物RCHORCORRCOClRCOFClCOClFCOFC=O171317151800192018281928共轭效应（C效应）:使C=O移向低波数R-CH=CH2C=C1650CH3CNC≡N2255RCOORC=O1735(C2H5)2C=C(CN)COOC2H5C=C1629,C≡N2224,C=O1727中介效应（M效应）：CORR'CORHOCRNH2vC=0=1715cm-1vC=0=1730cm-1vC=0=1680cm-1I效应解释不了I效应M效应OCRR'vC=0=1715cm-1OCRSRvC=0=1690cm-1OCRNH2M效应I效应vC=0=1735cm-1COROR'vC=0=1680cm-1HHHυυC=C=CH1645cm-11610cm-11565cm-13017cm-13040cm-13060cm-1环数减小，环的张力增大，环外的键加强，吸收频率增大，环内双键减弱，吸收频率减小。空间效应：环张力形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如:羧酸RCOOHC=O=1760cm-1,O-H=3550cm-1;(RCOOH)2C=O=1700cm-1,O-H=3250-2500cm-1如:乙醇CH3CH2OHO=H=3640cm-1(CH3CH2OH)2O=H=3515cm-1(CH3CH2OH)nO=H=3350cm-1氢键效应（X－H）：当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。R1COOR2OC=Oas1820cm-1s1760cm-1振动耦合：红外光谱仪及样品制备技术色散型红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）红外样品的制备色散型红外光谱仪:傅立叶变换红外光谱仪：FTIR光谱仪的优点扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比提高（可达60：1）。光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品量减少。扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究，并可与GC、LC联用。测量频率范围宽，可达到4500~6cm-1杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm对温度、湿度要求不高。光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。红外光谱制样方法样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先分离固体样品：溴化钾压片法糊状法（石蜡油或六氯丁二烯糊剂)溶液法（溶剂CS2,、CCl4、CHCl3)薄膜法(高分子化合物）液体样品：液膜法溶液法（水溶液样品可用AgCl池）气体样品：气体样品槽窗片试样气体气泵各种化合物的红外光谱饱和烃不饱和烃醇、酚和醚含羰基化合物含氮化合物其他含杂原子有机化合物金属有机化合物高分子化合物无机化合物饱和烃C-H伸缩振动：对称伸缩振动（νs）和反对称伸缩振动（νas），在3000-2800cm-1之间，νas较νs在较高频率。C-H弯曲振动：1475-1300cm-1，甲基的对称变形振动出现在1375cm-1处，对于异丙基和叔丁基，吸收峰发生分裂。亚甲基平面摇摆：800-720cm-1对判断-(CH2)n-的碳链长度有用，n4725,n=3729-726,n=2743-734,n=1785-770C-C伸缩振动：1253-800cm-1，对结构分析作用不大。正己烷的红外光谱图2，2，4-三甲基戊烷的红外光谱图环己烷1460cm-1,CH2剪式振动不饱和烃烯烃炔烃芳香烃烯烃双键的特征吸收影响碳碳双键伸缩振动吸收的因素对称性：对称性越高，吸收强度越低。取代基：与吸电子基团相连，振动波数下降。取代基的质量效应：双键上的氢被氘取代后，波数下降10-20厘米-1。共轭效应：使波数下降约30厘米-1。1-己烯的红外光谱图~3080cm-1:烯烃C—H伸缩振动；~1820:910cm-1倍频；~1650cm-1:C=C伸缩振动；~993，910cm-1:C=CH2非平面摇摆振动烯烃类型CH面外弯曲振动吸收位置（cm-1）R1CH=CH2995-985，910-905R1R2C=CH2895-885R1CH=CHR2(顺)730-650R1CH=CHR2(反）980-965R1R2C=CHR3840-790烯烃类型对=C-H的面外弯曲振动的影响对判断双键的取代类型非常有用顺式和反式2，2，5，5四甲基己烯红外光谱炔烃化合物炔键C-H伸缩振动：3340-3300厘米-1，波数高于烯烃和芳香烃，峰形尖锐。C-C叁键伸缩振动：2100厘米-1，峰形尖锐，强度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸收较弱。腈类化合物，C-N叁键伸缩振动出现在2300-2220厘米-1，波数比炔烃略高，吸收强度大。~3291cm-1：叁键C—H伸缩振动，~3060cm-1:苯环=C—H伸缩振动~2111cm-1:C=C三键伸缩振动芳香烃振动类型波数（cm-1）说明芳环C-H伸缩振动3050±50强度不定骨架振动1600，1500，1580（共轭）峰形