热学教学大纲5-3-第五章之三

第五章热力学第一定律第五章之三多方过程的定义多方过程的定义，在各种教材里并未完全统一。在比较多的教材里采用以下的定义：若系统在某过程中满足“pVn=常量，且n=常数”，则称此过程为多方过程。由于许多教材是在讲到对气体应用热力学第一定律时引入多方过程的，因此有时就把系统局限为气态来进行讨论。其实对于其他的物质聚集状态，多方过程的概念也可以用。有些教材所定义的范围太窄，认为多方过程中的多方指数n只能取1与绝热指数（即定压摩尔热容Cp与定体摩尔热容Cv的比值）之间的数值，这样就把所有准静态等体过程和准静态等压过程都排除在多方过程之外了。有些教材所定义的范围太宽，认为“实际的过程，可能既不是等温的，也不是绝热的，我们把这种过程称为多方过程”，这样就将除等温过程和绝热过程以外的实际过程都视为多方过程了。不过这些教材在具体讨论时往往又设理想气体在多方过程中的摩尔热容Cn和均为常量，从而得到其在此时将满足“pVn=常量，且n=常数”的结论。这样就把对多方过程的讨论局限在当=常量时的理想气体等热容过程了。也有些教材用系统的热容量在整个过程中为常量来定义多方过程，这实际上是认为等热容过程就是多方过程。其实，多方过程和等热容过程应该是两个具有不同涵义的概念。如果按照“pVn=常量，且n=常数”来定义多方过程，多方过程一定是准静态过程，它是准静态过程的特殊情况；并且由于任意的准静态过程，即使它并不是多方过程，但是也都可以视为一连串许多个以至无穷多个无限小多方过程（尽管它们的多方指数可以彼此并不相同）的组合，因而任何准静态过程又都将具有多方过程的某些特性。在按照“pVn=常量，且n=常数”定义的多方过程中还概括了许多通常在教材中都要讨论到的准静态等值过程，例如：准静态等体过程、准静态等压过程、理想气体的准静态等温过程、当为常数时的理想气体的准静态等热容过程（其中还包括了当为常数时的理想气体的准静态绝热过程）等。因此按照“pVn=常量，且n=常数”来定义多方过程，较之按照其热容量为常量来定义多方过程，无论从理论体系上看、还是从实际使用上看，似乎都是更加适宜的。如果按照“pVn=常量，且n=常数”来定义多方过程，然后再利用热力学第一定律和理想气体物态方程，就可以求得理想气体在多方过程中的摩尔热容（即多方摩尔热容）为Cn=Cv[R/(n1)]=Cp[nR/(n1)]，此式中的R为普适气体常量。由此可见，此时CnCv或者CnCp必定为常量，且其多方指数n=(CnCp)/(CnCv)；但是，只有当而且仅当=常数（因而Cv和Cp都是常量）时，Cn才有可能是常量，这时理想气体的多方过程才是准静态等热容过程。反过来也是对的，理想气体在准静态等热容过程中的摩尔热容C当然为常量，但是也只有当而且仅当=常数（因而Cv和Cp都是常量）时CCv或CCp才有可能是常量，这时利用热力学第一定律和理想气体物态方程，才能证明此理想气体的准静态等热容过程就是多方过程。由于理想气体在准静态绝热过程中满足微分方程(dp/dV)+(p/V)=0，所以如果理想气体在某个准静态等热容过程（此时其摩尔热容C当然是常量）中其=(T)常数，则此一准静态等热容过程虽然有可能是绝热过程（当C=0时），但是这时却无法将“(dp/dV)+(p/V)=0”化为“pVn=常量，且n=常数”的形式，所以它绝不会是多方过程。因此，如果按照“pVn=常量，且n=常数”来定义多方过程，那理想气体在准静态过程中其CCv或CCp为常量，就是此准静态过程为理想气体多方过程的充分必要条件。可是如果理想气体在准静态过程中其摩尔热容C为常量，却既不是此准静态过程为理想气体多方过程的必要条件，又不是此准静态过程为理想气体多方过程的充分条件。由此可见，按照“pVn=常量，且n=常数”来定义多方过程和按照热容量为常量来定义多方过程，即使对于理想气体而言，两者之间的差别也是相当大的。如果按照热容量为常量来定义多方过程，多方过程就是等热容过程。此时的多方过程就未必总是准静态过程了，它也不可能把那些通常在教材中往往都要讨论到的许多等值过程都包括在内。因为如果把热容量为常量的过程定义为多方过程，那就会把所有的绝热过程（其C=0，但却有可能是个非静态过程）全都包括在多方过程里了；可是许多虽然满足“pVn=常量，且n=常数”、然而其热容量却不是常量的过程（其中包括诸如常数时的理想气体的准静态等体过程和常数时的理想气体的准静态等压过程）又都被排除在多方过程之外了。诚然，物理学名词本来就是人为规定的，热容量为常量的过程肯定也会具有其本身所固有的特性，人们不但可以从各种不同的角度去研究它，而且也可以给予它不同的命名。但是顾名思义，等热容过程当然是热容量为常量的过程；而多方过程则应该是其过程方程中含有某个物理量的多次方的运算的过程。因此，如果硬要把热容量为常量的过程（它有可能是非静态过程，但却并不包括某些常见的理想气体准静态等值过程）不再称之为等热容过程，而是非要定义其为多方过程，却不愿意把满足“pVn=常量，且n=常数”的过程定义为多方过程，就会词不达意，恐怕有可能造成概念内涵与理论体系上的混乱，弊多而利少。综上所述，采用“pVn=常量，且n=常数”来定义多方过程，似乎是最适宜的。多方过程与等值过程的关系多方过程定义是：若系统在某过程中满足pVn=常量，且n=常数，则称此过程为多方过程。根据定义，多方过程一定是准静态过程，它是准静态过程的特殊情况；但是任何无限小的准静态过程却都是无限小多方过程，因而任何准静态过程又都将具有多方过程的某些特性。多方过程中还概括了许多准静态等值过程，例如：准静态等体过程、准静态等压过程、理想气体的准静态等温过程、当绝热指数为常数时的理想气体的准静态等热容过程（其中还包括当为常数时的理想气体的准静态绝热过程）等。多方过程与准静态等压过程和准静态等体过程当多方过程的多方指数n=0时，其定义式可化为p=常量，它表示准静态等压过程。反过来也是对的，任何系统的准静态等压过程都是n=0的多方过程。将定义式两边开n次方后化为p1/nV=常量；当多方指数n→∞时，此式可以进一步变换为V=常量，它表示准静态等体过程。反过来也是对的，任何系统的准静态等体过程都是n→∞的多方过程。因此，任何系统的准静态等压过程（或者准静态等体过程）与它的n=0的多方过程（或者n→∞的多方过程）完全是一回事。多方过程与理想气体的准静态等温过程对于理想气体的多方过程，当n=1时，其定义式化为pV=常量，它表示准静态等温过程。反过来也是对的，理想气体在准静态等温过程中，将满足玻意耳定律，因而“pV=常量”必定成立，所以它一定是n=1的多方过程。如果系统并不是理想气体，其所经历的n=1的多方过程就不一定是准静态等温过程；此系统的准静态等温过程，也未必就是多方过程，而且往往不是n=1的多方过程。多方过程与当绝热指数为常数时的理想气体的准静态等热容过程由多方过程的定义式出发，利用热力学第一定律和理想气体物态方程，可求得理想气体在多方过程中的摩尔热容（即多方摩尔热容）为Cn=Cv[R/(n1)]=Cp[nR/(n1)].式中的Cv和Cp分别为理想气体的定体摩尔热容和定压摩尔热容，R为普适气体常量。由Cn的表述式可知，对于理想气体的多方过程，只有当而且仅当=常数（因而Cv和Cp都是常量）时，它才是准静态等热容过程。反过来也是对的，理想气体在准静态等热容过程中，也只有当而且仅当=常数时，才能证明它就是多方过程。因此，当而且仅当=常数时，理想气体的准静态等热容过程才和它的多方过程完全是一回事。由于绝热过程是其摩尔热容C=0的等热容过程，因而从以上关于理想气体的准静态等热容过程的讨论中所得到的结论，同样也适用于理想气体的准静态绝热过程。多方过程与绝热指数为常数时理想气体准静态绝热过程由于绝热过程是其摩尔热容C=0的等热容过程，因而从以上关于理想气体的准静态等热容过程的讨论中所得到的结论，同样也适用于理想气体的准静态绝热过程。对于理想气体的多方过程，当n==常数时，其定义式可以化为pV=常量，它是准静态绝热过程。反过来也是对的，由于理想气体在准静态绝热过程中满足微分方程(dp/dV)+(p/V)=0.所以，当而且仅当=常数时，此式可以化为“pV=常量”的形式，这时它就是n=的多方过程。如果=(T)常数，虽然理想气体在准静态绝热过程中能够满足“(dp/dV)+(p/V)=0”，然而此时却不可能把此式化为“pV=常量”的形式，因此，这个理想气体的准静态绝热过程就不是多方过程。如果理想气体在准静态过程中满足pV(T)=常量，式中的(T)常数，则此过程方程就不可能再化为多方过程定义式的形式，它显然就不是多方过程。不仅如此，满足“pV(T)=常量”的理想气体的准静态过程甚至也不会是准静态绝热过程。因为将“pV(T)=常量”两边取自然对数后再微分得(dp/p)+[(T)dV/V]+lnVd(T)=0.由于(T)常数，所以d(T)0，并且V也不会恒等于1.所以，此式显然不可能化为(dp/dV)+(p/V)=0.可见满足“pV(T)=常量”的理想气体的准静态过程不但不会是多方过程，而且也不可能是准静态绝热过程。如果系统不是理想气体，n==常数时的多方过程就不一定是准静态绝热过程；此系统的准静态绝热过程，即使在=常数时，也未必就是多方过程。例如，如果某种气体的物态方程为p(v-b)=RT，式中的v是气体的摩尔体积，b是依赖于气体的常量，R是普适气体常量。利用此种气体的物态方程、热力学第一定律和卡诺定理可以证明，此气体以p和v为态参量时的准静态绝热过程方程为p(v-b)=常量。显然，即使在=常数时，也不可能把此式化为多方过程定义式的形式。因而，此气体的准静态绝热过程就不是多方过程。看来，不但准静态等温过程和n=1的多方过程不是一回事，而且准静态绝热过程和n==常数的多方过程更不能混为一谈，当系统不是理想气体时，应该特别注意这些概念间的区别。既然在n=常数时，连理想气体的准静态绝热过程都不是多方过程，似乎就不应该认为在实际问题中理想气体所经历的过程都是多方过程了。如果以为在热力工程中所经历的过程以及大气中甚至在星球上所进行的过程都是多方过程，恐怕也是不妥当的。多方过程与等斜率过程任何系统在p-V图上的准静态过程曲线的斜率dp/dV如果为一常量，其过程曲线必定是一直线，此过程可以称为等斜率过程（或称直线过程）。任何系统的n=0的多方过程（即准静态等压过程）在p-V图上的过程曲线是一条平行于V轴的直线，它的斜率始终为零。因此，n=0的多方过程都是其过程曲线平行于V轴、因而斜率为零的直线过程。任何系统的n→∞的多方过程（即准静态等体过程）在p-V图上的过程曲线是一条平行于p轴的直线，它的斜率趋近于无限大（∞）。因此，n→∞的多方过程都是其过程曲线平行于p轴、因而其斜率趋近于无限大（∞）的直线过程。对于任何系统的多方过程，当n=1时，其定义式化为p=常量V.它在p-V图上的过程曲线是一条通过原点（或者其延长线通过原点）的直线，其斜率为上式中的常量。因此，n=1的多方过程都是其过程曲线通过原点（或者其过程曲线的延长线通过原点）、且斜率为常量的直线过程。总之，任何系统的多方过程，当n=0、n→∞、n=1时，它们在p-V图上的过程曲线分别是一条平行于V轴、平行于p轴、通过原点（或者其延长线通过原点）的直线，因此，它们都是等斜率过程。另一方面，任何系统的等斜率过程在p-V图上的过程曲线必定是一条直线，它或者平行于V轴、或者平行于p轴、或者与两者都不平行。如果某一多方过程是等斜率过程，当它在p-V图上的过程曲线是一条平行于V轴（或平行于p轴）的直线时，其多方指数只能为n=0（或n→∞）；而当它在p-V图上的过程曲线是一条既不与V轴平行、又不与p轴平行的直线时，此直线（或者其延长线）必定通过原点，而且其多方指数只可取n=1的值，这一结论可以证明如下