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东莞杉杉的电解液研发新进展ThenewprogressofLIBelectrolytedevelopmentofDGSS丁祥欢东莞杉杉简介2005年3月，东莞杉杉注册成立；2012年，年产能达到5000吨；2012年，成立子公司廊坊杉杉电池材料有限公司；2013年，东莞杉杉率先通过TS16949认证。新的研发中心暨工程技术中心启用•2012年12月投入使用•新研发中心介绍面积约980m2，投资420万，设有先进的电解液分析、测试设备30余台，并拥有独立的软包装锂离子电池试验线。•专职研发人员10人，其中博士1人，硕士研究生3人。另有样品员6人。研发中心-软包线目前展开的主要研发工作•新型添加剂和溶剂的探索•阻燃电解液的开发研究•高电压电解液的开发（4.5V）•其它项目1.新型溶剂、添加剂的探索羧酸酯EA同系物EA基础上改进羧酸酯应用体会•MB（丁酸甲酯）好处与坏处–低温性能良好，较好兼顾常温及高温性能–挥发性大，且有难闻的臭袜子气味（有些资料称浓度低时呈苹果和菠萝香味^_^）→不适用于生产环节中电解液易挥发的工艺MA、PA、EP都有较好的低温表现，无气味问题。但EA、MA等对高温存储和循环有一定影响，只能少量使用叔羧酸酯•线性羧酸酯如EA，其α氢具有一定酸性，易于在负极上还原，导致循环性能下降•将α氢取代之后，其酸性氢不存在，理论上可以提升其循环性能。但分子大了，低温性能不如EA优秀。特殊溶剂：GBL未得到广泛应用，仅限于一些特殊配方。国内供货的纯度不佳。TMS（或SUL）粘度偏高，电性能不佳。FB粘度稀释剂。氟代碳酸酯作为溶剂的尝试名称ECFECDFEC相对介电常数89.8100.335.1表面张力(mN/m)无数据45.7537.7熔点（℃）3717.318.1粘度(mPa.s)1.90(@40℃)4.12.5EC作为溶剂→FEC也可以作为溶剂来使用→将来DFEC或其它氟代碳酸酯也可以考虑作为溶剂应用，问题在于找到适合的方法来生产以使之成本下降到可以接受的范围。FEC作为溶剂的优缺点优点：•FEC介电常数比EC大，可替代EC达到溶解锂盐并促进离子化。•FEC凝固点比EC低20℃左右，有利于电解液低温性能。•FEC本身也有良好的成膜性能。•含氟的结构有利于电解液的浸润性能缺点：•成本比碳酸酯高10倍以上，制约其应用。•FEC的分解后容易引发电解液酸度上升、变色。对溶剂表面张力的小研究•表面张力越大，浸润隔膜等就越困难。•纯PC的表面张力41.8mN/m•在PC中添加0.1%含氟表面活性剂之后，PC表面张力下降到26.4mN/m.其浸润能力增强01020304050EADMCEMCDECPCGBLFEC表面张力(mN/m)新型添加剂的探索苯的衍生物：含硫添加剂锂盐添加剂•其它添加剂双氰基甲硅烷基几种有希望的添加剂•DTD：良好的高温和低温性能，头疼的水解酸度、变色和对热不稳定性需要严控。•LiFSI:良好的高温、低温兼顾特性，溶解性好，对热稳定。但成本高、对铝箔有腐蚀性等问题待解决。。•PST：更少的用量，更好的高温效果，可是更高的成本。•LiDFOB:性能相当均衡的一种盐型添加剂。在低温性能、高温性能、循环稳定性上均表现不错。但目前提纯水平仍有待提高。•挑选添加剂的一点体会：•不仅要看现在的性能表现，还要看将来可以做到的成本是多少。•杂质控制不严的的添加剂，其测试结果可疑。2.阻燃电解液研究•提升电池安全的方法很多，可从各方面入手。它们可以互相弥补、互相加强，而不是排斥。•阻燃电解液是较简洁易行的解决思路。•困难在于选择适合的阻燃剂与溶剂体系匹配，并确保其电性能溶剂的蒸汽压研究FPN（氟代磷腈类阻燃剂）的蒸汽压，介于易挥发的线酯和不易挥发的环酯中间。20406080100120020406080100120DMCDECEMCPCMPCGBLEAFPNsaturatedvaporpressure(Kpa)Temperature(℃)常见溶剂的蒸汽压混合溶剂体系的蒸汽压（不含锂盐）20406080100120020406080100120140EC:DMC:EMC=1:1:1EC:EMC:DEC=1:1:1EC:DMC:DEC=1:1:1EC:EMC=3:7EC:DMC=3:7EC:DEC=3:7EC:DMC:PC=3:6:1EC:EMC:PC=3:6:1EC:DEC:PC=3:6:1EC:DMC:EMC:DEC=1:1:1:1FPNsaturatedvaporpressure(Kpa)Temperature(℃)在混合溶剂体系中，EC：DEC体系和EC：PC：DEC体系的蒸汽压在各温度范围均低于FPN•阻燃以气相阻燃为本→•如果选择EC：DEC或EC：PC：DEC这类挥发性较低的溶剂体系，则电解液上表面上方的蒸汽中阻燃剂成分含量较高，有利于阻燃→•达到阻燃效果，所需添加的阻燃剂就可以比较少，对电性能影响小→•设计的阻燃剂如果挥发剂较大，则有利于阻燃阻燃电解液研发体会常规配方：12%LiPF6EC:DEC:PC=30:60:10(wt%)0501001502002503008008509009501000105011001150dischargecapacity/mAhcycle/timebase-1#base-2#base-3#+FPN-1#+FPN-2#+FPN-3#阻燃电解液的1C循环性能对阻燃剂设计的希望•维持目前的电化学稳定性•希望蒸汽压再大一点，达到EMC左右水平即可。•希望粘度再低一点，有利于倍率性能。•合成和提纯的成本低廉。•对新型阻燃剂或不燃溶剂的研究仍在不断进行中。3.高电压电解液的开发•4.35V高电压电解液已成熟，市场已经接受。•4.5V乃到5.0V电解液研究势在必行•4.35→4.5是飞跃，4.5→5.0是鸿沟4.5V，基本的思路•提高溶剂与添加剂的纯度，减少不稳定杂质目前我们溶剂纯度要求线酯99.99%，环酯99.98%，杂醇控制在10PPM、水分6PPM以下才能用于高电压体系。添加剂的纯度要求提高，杂质控制更严。•寻找新的添加剂，研究添加剂复配技术–腈、砜、氟酯、氟醚、高价磺基化合物等•控制VC类易氧化的添加剂用量，适度使用含氟碳酸酯类。•选择良好的电池体系4.5V高电压电解液初探4.5V电解液简介•以上数据在4.35V包覆LCO正极的电池测得•二腈类、氟代碳酸酯类有一定效果，但仍不够。•添加剂的品质对电性能影响巨大。•目前仍在继续研究。一些其它项目的工作•匹配硅碳负极的电解液开发–杉杉体系内联合开发、对外合作开发•抑制钢壳腐蚀的电解液（已经开发完成）•抑制亚胺锂盐腐蚀铝箔的电解液（进行中）•新型功能型添加剂的开发或合成–对外合作或委外加工谢谢关注！感谢我们的研发团队！