大学化学实验-实验二十四 烃、卤烃、醇、酚、醛、酮的性质

实验二十四烃、卤代烃、醇、酚、醛、酮的性质【实验目的】1.熟悉烃、卤代烃、醇、酚、醛、酮的化学性质以及醇和酚的酸性；2.掌握饱和烃与不饱和烃，苯与其同系物的区别；3.了解卤代烃活性与结构的关系，学会卤代烃的鉴定；4.学会伯醇、仲醇、叔醇以及醛与酮的鉴别方法。【实验原理】饱和链烃又称为烷烃，分子中含有C-H键与C-C键，在一般条件下很稳定，难发生氧化反应和加成反应，在特殊条件下发生取代反应。烯烃和炔烃分子中分别含有C=C和C≡C键，为不饱和烃，易发生加成反应和氧化反应。如与溴的四氯化碳溶液发生加成反应，使溴水褪色；而与高锰酸钾反应时，使得高锰酸钾的紫红色褪去，并生成褐色的二氧化锰沉淀，故常用此性质鉴别烯烃和炔烃及其测定有机化合物的不饱和程度。炔烃上与C≡C相连的氢十分活泼，可与一价的银离子或亚铜离子反应生成白色的炔化银或红色的炔化亚铜沉淀，可借此性质将炔烃和烯烃区分开来。芳香烃具有芳香性。原因是因为这类化合物的结构满足休克尔规则（具有离子域共轭体系，π电子数符合“4n+2”）性质相当稳定，因此难发生氧化反应和加成反应，但能发生多种取代反应。当苯环上有侧链时（与苯环直接连接的碳上有氢），侧链易被氧化。卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素原子取代所生成的化合物。在卤代烷中，烷基的结构影响着卤素的活泼性。叔碳原子上卤原子的活泼性比伯碳、仲碳原子上的卤原子都要大。此外，直接处于双链碳或芳环上的卤原子都很稳定，如它不与硝酸银醇溶液反应。若卤原子连在含有双键的碳原子，则此时卤原子又非常活泼。在相同的结构中，不同的卤原子表现出不同的活泼性，其中以碘代烷最活泼，它们的活泼性顺序如下：RIRBrRClRF。醇和酚都含有羟基，因此化学性质有其相似之处。但由于各自的羟基所连接的烃基不同，化学性质上又有所不同。人们正是利用这种差异对它们进行鉴别。当醇与盐酸-一氯化锌试剂（卢卡斯试剂）作用时，不同结构醇的反应速度表现为叔醇大于仲醇，伯醇不起反应。醇的氧化反应中，一元醇中的伯醇易被氧化成醛，仲醇被氧化成酮，叔醇在同样条件下不被氧化。多元醇则由于烃基间的相互影响，使羟基上的氢电离度增大，显示出很弱的酸性，易与许多金属氢氧化物发生类似中和作用的反应，产生类盐类产物。酚的羟基由于和苯环直接相连，羟基氧原子上未共用电子对与苯环的p电子形成p-p共轭体系，导致羟基中氢氧键的极性增大，使酚羟基中氢原子易电离成氢离子，所以酚具有弱酸性。醛和酮统称为羰基化合物，因含有相同的官能团羰基（=CO），醛与酮有许多相似的反应，如均可以发生亲核加成反应和α活泼氢的卤代反应。但是，由于醛和酮在结构上的差异（羰基直接与氢相连或否），醛和酮在反应中又表现出不同的特点。如醛能与希夫试剂起颜色反应，醛能被弱氧化剂，如托伦试剂和斐林试剂氧化，而酮则不能。【仪器材料】小试管10支、烧杯（100mL）2个、玻璃棒1根、酒精灯1个、药匙、温度计1支、大试管1支、小橡皮塞、带孔橡皮塞1个、导管1个、石棉网1个、铁架台1个、铁圈1个、棉花少许。【试剂药品】液体石蜡、松节油、5%溴的四氯化碳溶液、浓硝酸、甲苯、浓硫酸、苯、0.1%高锰酸钾溶液、3mol/L硫酸、5%氢氧化钠溶液、1mol/L硝酸、2%氨水、5%硝酸银溶液、1-氯丁烷、氯苯、1-溴丁烷、氯化苄、1-碘丁烷、稀硝酸、1%硝酸银-醇溶液、金属钠、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、卢卡斯试剂、酚酞、95%乙醇、甘油、、0.05%高锰酸钾溶液、固体苯酚、饱和溴水、2%硫酸铜溶液、5%硫酸溶液、5%碳酸氢钠溶液、苯酚的饱和溶液、苦味酸、间苯二酚的饱和溶液、对苯二酚的饱和溶液、1%间苯二酚溶液、1%苯酚溶液、1%三氯化铁、1%邻苯二酚溶液、1%乙醇、甲醛、乙醛、2,4-二硝基苯肼溶液、斐林试剂A、斐林试剂B、苯甲醛、丙酮、碘试剂、1%氢氧化钠溶液、品红亚硫酸试剂、饱和亚硝酰铁氰化钠溶液、浓氨水、广泛pH试剂、蒸馏水。【实验步骤】（一）链烃的化学性质1.烷烃的化学性质取3支试管，各加入液体石蜡（C18-22的烷烃混合物，可作为烷烃的代表）10滴，然后在一个试管中加入10滴5%溴的四氯化碳溶液；另一个试管中加入10滴0.1%高锰酸钾溶液；第三个试管中加入10滴浓硫酸，将此三个试管摇匀，观察有无变化，这些现象说明什么问题？2.烯烃的化学性质取两支试管，各加入松节油（主要成分为α-蒎烯，是一种含有双键的环烯烃）10滴，在一个试管中加入10滴5%溴的四氯化碳溶液；另一个试管中加入10滴0.1%高锰酸钾溶液和1滴3mol/L硫酸，摇匀，充分振荡后观察颜色变化和有无沉淀生成。3.炔烃的化学性质取3支试管，在一个试管中加入10滴5%溴的四氯化碳溶液；另一个试管中加入10滴0.1%高锰酸钾溶液；第三支试管加入硝酸银的氨溶液[1]。然后向三支试管中通入乙炔，观察实验现象并记录结果。（二）芳香烃的化学性质1.苯的取代反应硝化反应：取一支干燥试管，加入15滴浓硝酸，沿管壁慢慢加入15滴浓硫酸。振荡使之混匀后，将试管浸入冷水中，逐滴加入10滴苯，并不断振荡使之混匀，再将试管放入热水浴中（50~60℃）中加热1~3min，然后将试管内容物倾入约有10mL冷水的烧杯中。注意产物的状态、颜色及有何种气味产生[2]。2.苯与甲苯氧化程度的比较在2支试管中各加入0.1%高锰酸钾溶液和3mol/L硫酸溶液各2滴，振荡使其混匀，在一支试管中加入3滴苯，另一支试管中加入3滴甲苯，然后将两只试管同时放入80~90℃水浴中微热1~2min后，观察比较两试管颜色变化有何差异。（三）卤代烃的化学性质1.在3支试管中分别加入氯苯、1-氯丁烷和氯化苄（X相同、R-不同）各2滴，然后每只试管中各加入蒸馏水10滴和5%氢氧化钠溶液2滴，振荡在沸水浴中加热5min，冷却，加入稀硝酸使呈酸性[3]，然后再滴加1%硝酸银醇溶液2滴，观察有无沉淀产生。2.另取3支试管各加1mL1%硝酸银醇溶液，然后分别加入1-氯丁烷、1-溴丁烷和1-碘丁烷（X不同、R-相同）2~3滴，振荡后静置5min，若无沉淀生成可煮沸片刻，观察沉淀的颜色。（加入1滴稀硝酸，沉淀不溶者视为正反应。煮沸后只稍微出现浑浊，而无沉淀，加稀硝酸又会发生溶剂，视为负反应。）（四）醇的性质1.醇钠的生成与水解：取2支干燥试管，分别加入1mL无水乙醇与1mL异丙醇，再各加入1粒米粒大小的金属钠（用镊子取金属钠，并用滤纸将煤油吸干），观察反应速度有何差异。待气体稳定放出时，用燃着的火柴头靠近试管口，有什么现象发生？当反应变慢后可以微热，待作用完全（对未做完的金属钠加入适量的无水乙醇处理）冷却后醇钠就可以从溶液中析出。于试管中加入5mL的水，再滴入2滴酚酞，从颜色变化说明什么？2.醇的氧化取3支试管，各加入0.05%高锰酸钾溶液3滴和5%氢氧化钠溶液1滴。然后，于这3支试管中分别加入乙醇、异丙醇和丁叔醇各2~3滴，混匀，观察颜色变化。3.卢卡斯试验：取3支试管各加入正丁醇、仲丁醇和叔丁醇5~6滴，再分别加入卢卡斯试剂2mL，摇匀后如果溶液立即浑浊，静置后分层的是叔丁醇；不见浑浊的置于水浴中温热（勿使醇挥发）数分钟，用塞子塞严管口充分振荡，静置后逐渐浑浊并分层的是仲丁醇，不发生作用的是正丁醇，根据实验现象判断反应进行的难易程度。4.多元醇的弱酸性取2支试管，各加入2%硫酸铜6滴和5%氢氧化钠溶液8滴，当沉淀完全后，在振荡下向其中一支试管中加入2滴甘油，在向另一支试管中加入2滴95%的乙醇，观察实验结果并加以比较。（五）酚的性质1.酚的酸性（1）用玻璃棒分别蘸取苯酚和苦味酸的饱和溶液，用广泛pH试纸检验它们的酸性。（2）取固体苯酚一小药匙（约0.5g），加入4mL水充分振荡成乳浊液，将此乳浊液分为2管，一管中滴加5%氢氧化钠直至溶液澄清，然后在此澄清液中逐滴加入5%硫酸使溶液呈酸性，观察有何变化？另一试管中加入5%碳酸氢钠溶液（少许），该溶液是否澄清？（3）取苦味酸约0.1g加到1mL5%碳酸氢钠溶液中，观察有何现象产生[4]？（六）醛和酮的化学性质1.醛和酮的相同性质（1）与羰基试剂（亲核加成）反应：取2支试管，各加入1mL2,4-二硝基苯肼试剂，然后分别加入乙醛和丙酮2~3滴，振荡，观察有无黄色至橙色沉淀生成。（2）醛和酮α-H的活泼性——碘仿试验：取3支试管，分别加入乙醛、丙酮和乙醇各10滴，再加10滴碘试剂。摇匀后，滴加1%氢氧化钠至碘的颜色刚好消失为止，并可嗅到碘仿的特殊气味。2.醛和酮的不同性质（1）醛-希夫试剂（品红亚硫酸）试验[5]：在2支试管中各加入品红亚硫酸试剂1mL，再分别加入乙醛和丙酮各2~3滴，观察实验中颜色的变化。（2）醛的还原性——斐林试剂试验[6]：取斐林试剂A和B各2mL于一试管中混合均匀后分置于3支洁净试管中。然后分别加入甲醛、苯甲醛和丙酮各4滴，将试管一起放在近沸的水浴中加热5min，注意观察实验现象，比较实验结果。（3）亚硝酰铁氰化钠{Na2[Fe(CN)5NO}试验[7]：取丙酮1滴于试管中，加入新配制的饱和亚硝酰铁氰化钠溶液6~8滴，混匀后，将试管倾斜，小心地沿试管壁逐滴加入浓氨水6~8滴，注意观察在两液交界面上显示的紫红色环。【思考题】1.简述RX中R-的结构对X活性的影响。2.何为卢卡斯试剂？用卢卡斯试剂检验伯，仲，叔醇的实验成功的关键何在？对于六个碳以上的伯，仲，叔醇是否都能用卢卡斯试剂进行鉴别？3.哪些试剂可以区别醛类和酮类？4.何为碘仿反应？哪些结构的有机化合物能够发生该反应？【附注】[1]硝酸银氨溶液的配置：在试管总加入5滴5%硝酸银溶液和1滴5%氢氧化钠溶液，然后一边振荡一边滴加2%氨水使沉淀恰好溶解，即得。[2]硝基苯是黄色油状物质，有苦杏仁味，有毒，能随水蒸汽挥发，吸入量多或被皮肤吸收会引起中毒，最好在通风橱中进行。[3]若溶液呈碱性，加入硝酸银会生成黑色氧化银沉淀，因而不能观察到白色的氯化银沉淀。[4]析出固体为苦味酸钠，应倒入指定容器中。[5]此反应不可呈碱性，也不能加热，否则希夫试剂将失去SO2而出现品红的本色，从而导致判断失误。[6]斐林试剂A和B两液分别为硫酸铜溶液和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液。A和B相混时，氢氧化铜和酒石酸钾钠生成深蓝色的可溶性配合物，斐林试剂与脂肪醛共热时，溶液颜色依次变化，生成蓝→绿→黄→红色沉淀（Cu2O）。甲醛尚可将氧化亚铜还原为暗红色的金属铜。α-羟基（还原糖）易被氧化，亦为阳性反应。但芳香醛为阴性反应，可借以区别脂肪醛和芳香醛。[7]丙酮在氨水存在时与亚硝酰铁氰化钠作用可生成鲜红色物质，临床常借此检验糖尿病患者尿中丙酮的存在。