22聚合物流变学基础

第二章聚合物流变学基础0.1聚合物流变学研究的内容–聚合物流变行为与数学模式–环境参数对聚合物流变性能的影响–材料参数对聚合物流变性能的影响–聚合物流变性能的表征和测定方法–聚合物流变学的实际应用聚合物流变行为与数学模式聚合物的变形和流动在不同的环境条件下及随分子结构的不同具有不同的规律，可以用数学式，即应力与应变的关系或应力与应变速率的关系来表示，这就是流变行为的数学模式，一般按照线性弹性、线性粘性、非线性弹性、非线性粘性和线性粘弹性这5个数学模式讨论。环境参数对聚合物流变性能的影响在不同物理条件下(如温度、压力、湿度、辐射、电磁场等)，以应力、应变和时间的物理变量来定量描述材料的状态的方程，叫作流变状态方程或本构方程。材料的流变特性一般可用两种方法来模拟，即力学模型和物理模型。在简单情况(单轴压缩或拉伸，单剪或纯剪)下，应力应变特性可用力学流变模型描述。在评价蠕变或应力松弛试验结果时，利用力学流变模型有助于了解材料的流变性能。这种模型已用了几十年，它们比较简单，可用来预测在任意应力历史和温度变化下的材料变形。材料参数对聚合物流变性能的影响力学模型的流变模型没有考虑材料的内部物理特性，如分子运动、位错运动、裂纹扩张等。当前对材料质量的要求越来越高，如高强度超韧性的金属、高强度耐高温的陶瓷、高强度聚合物等。对它们的研究就必须考虑材料的内部物理特性，因此发展了高温蠕变理论。这个理论通过考虑了固体晶体内部和晶粒颗粒边界存在的缺陷对材料流变性能的影响，表达出材料内部结构的物理常数，亦即材料的物理流变模型。高分子液体流动时所表现的粘弹性，与通常所说的理想固体的弹性和理想液体的粘性大不相同，也不是二者的简单组合。原因2：高分子液体流动中表现出的粘弹性，偏离由胡克定律和牛顿粘性定律所描写的线性规律，模量和粘度均强烈地依赖于外力的作用速率，而不是恒定的常数。原因1：体系受外力作用后，既有粘性流动，又有高弹形变，体系兼有液、固双重性质:外力释去时，仅有弹性形变部分可以恢复，而粘性流动造成的永久形变不能恢复。原因3：此时应力与应变之间的响应，不是瞬时响应由于高分子材料的力学松弛行为，以往历史上的应力(或应变)对现时状态的应变(或应力)仍产生影响，材料自身表现出对形变的“记忆’‘能力。另外遥远“过去时”的应力〔或应变)比新近不久时的应力(或应变)对现在时刻的应变〔或应力)的影响小得多，即材料的“记忆”有“衰退”效应。因此线性理论中基于无限小形变定义的任何形变度量在这里均失去了度量意义。聚合物流动时，其内部的应力状态十分复杂，既存在剪切应力，还存在法向应力，各个不同方向上的应力值不等。为了正确的研究聚合物的非线性粘弹性行为，借助于线性理论的概念进行讨论，定义流变学研究中的基本物理量：应力张量、偏应力张量、形变张量、形变率张量、速度梯度张量，以及基本流变学函数：剪切粘度，第一、二法向应力差函数，拉伸粘度等。1、矢量和张量1.1基本概念1.2矢量1.3张量1.1基本概念讨论应力、应变和本构方程时，通常采用矢量和张量符号。具有表达简洁的特点。坐标系规定：采用右手螺旋直角坐标系，熟悉记法为x轴、y轴、z轴，按规则记法为x1轴、x2轴、x3轴。张量概念◆张量分析是研究固体力学、流体力学及连续介质力学的重要数学工具。◆张量分析具有高度概括、形式简洁的特点。◆所有与坐标系选取无关的量，统称为物理恒量。◆在一定单位制下，只需指明其大小即足以被说明的物理量，统称为标量。例如温度、质量、功等。◆在一定单位制下，除指明其大小还应指出其方向的物理量，称为矢量。例如速度、加速度等。◆绝对标量只需一个量就可确定，而绝对矢量则需三个分量来确定。矢量：1.方向性2.合成结果与顺序无关不符合这两点要求的不是矢量。转动具有大小和方向但由于不满足交换律（第2要素），因而不是矢量。1.2矢量在数学中，矢量常称为向量，即有方向的量。1.2.1矢量代数矢量既有大小又有方向，在坐标系中通常用箭头表示。对空间任一点Ｐ，坐标是（v1，v２，v３），可以表示为矢量ＯＰ或Ｖ。由单位矢量叠加有：或简洁写为：332211evevevV),,(321vvvV若两矢量Ｖ和Ｕ相等，可表示为：可简洁表示为：下标i没有特别指明，认为它代表了三种可能下标中的任一个。iiuv3,2,1,iuvii◆若我们以r表示维度，以n表示幂次，则关于三维空间，描述一切物理恒量的分量数目可统一地表示成：M=3n◆现令n为这些物理量的阶次，并统一称这些物理量为张量。当n=0时，零阶张量，M=1，标量；当n=1时，一阶张量，M=3，矢量；、、、当取n时，n阶张量，M=3n。矢量V用指标记法为，指标可以自由挑选。规则1：如果在一个表达式或方程的一项中，一种下标只出现一次，称之为“自由指标”。规则2：如果在一个表达式或方程的一项中，一种指标正好出现两次，则称之为“哑标”，它表示从1到3进行求和。iv2.下标记号法规则3：在一个表达式或方程的一项中，一种指标出现的次数多于两次，则是错误的。在下标中，用一个逗号表示微分，如：Vxvxvxvvii332211,1.3.2符号（Kronecker符号）ij•克罗内尔符号可看作是一个单位矩阵的缩写形式，即•由求和约定可得到100010001ij3332211ii由于所以，将应用于只是将j用i置换，因此符号通常称为置换算子。ijijvvijjvij1.3.3符号（交错张量）符号有33或27个元素，取值为1，-1，0。从下标为自然顺序1，2，3开始，如果交换次数为偶数，则元素为1，为奇数，则为-1，如果下标出现重复，则值为0。可从图解判断：ijkijk一、聚合物流变学力学基础基本物理量：（1）应力和应力张量（2）偏应力张量（3）形变和形变张量（4）速度梯度，形变率张量（5）表观剪切粘度（6）第一、第二法向应力差函数（1）应力和应力张量物体在外力或外力矩作用下会产生流动或形变，同时为抵抗流动或形变，物体内部产生相应的应力。应力——材料单位面积上的向响应力AF/单位为Pa=1N/m2牛顿流体的应力状态比较简单，但是聚合物流动过程中既有粘性形变，又有弹性形变，其内部应力状态相当复杂，要全面描述非牛顿流体内部的粘弹性应力及其形变，则需要引入应力张量。应力的分量表示法和应力张量应力的性质：应力的大小；方向；作用面。应力的分量第1个下标表示作用面，第2个下标表示应力的方向。作用力的方向与作用面垂直，被称为应力的法向分量（Normalcomponent）,σxx、σyy、σzz。作用力的方向与作用面平行，被称为应力的切向分量（Shearcomponent）,σxy、σyx、σzx、σxz、σzy、σyz。xzxxyyzzxyxzyxyzzxzyy由图可知，所有σi,j(i≠j,i,j=x,y,z)分量都作用在相应面元的切线方向上，称为应力张量的剪切分量;而所有σi,i(i=x,y,z)分量都作用在相应面元的法线方向上，称为应力张量的法向分量剪切应力的物理实质是粘滞力或内摩擦力，法向力的物理实质是弹性力（拉力或压力），因此，应力张量可以完整的描述粘弹性物体在流变过程中的复杂内应力状态。按照Cauchy应力定律，在平衡时，物体所受的合外力与合外力矩均等于零，于是得知，平衡时，应力张量中沿主对角线对称的剪切分量应相等。即：σi,j=σj,i(i,j=x,y,z)这表明：平衡时应力张量为对称张量，其中只有六个独立分量。三个为法向应力分量，（σxx、σyy、σzz。）三个为剪切应力分量：（σxy=σyx、σzx=σxz，σzy=σyz。）应力张量一般表达式：zzzyzxyzyyyxxzxyxxij根据力的性质不同，应力张量可以分解表示。其中最常见的一种分解形式如下：（2）偏应力张量)](2[31)](2[31)](2[31100010001yyxxzzzyzxyzzzxxyyyxxzxyzzyyxxmijijijijijmp称偏应力张量，P为各向同性压力ijij处在任何状态下的流体内部都具有各向同性压力。由此表明，应力张量可以分解为各向同性压力和偏应力张量两部分。偏应力张量是应力张量中最重要的部分，直接关系到物体流动和形变。与应力张量相似，偏应力张量也是对称张量，只有六个独立分量。三个为法向应力分量：（i=1，2，3），ii三个为剪切应力分量：122113312332ii偏应力张量中法向分量的绝对值并无很大意义，重要的是沿不同方向的法向应力分量的差值，它们对于描述非牛顿流体的弹性行为十分重要。定义两个法向应力差函数来描写材料弹性形变行为：1.流动方向，法向应力112.与层流平面垂直方向，法向应力223.与1、2垂直的方向，法向应力33112233牛顿流体33221122111N33222N第一法向应力差第二法向应力差聚合物熔体01N02N2233110211N0222N第一、第二法向应力差法向应力差一般为剪切速率γ的函数高分子熔体和溶液中的第一、第二法向应力差随切变速率γ变化的一般规律N1、N2加上粘度函数，用此三个函数就可以完整描写简单剪切流场中高分子流体的应力状态和粘弹性。由于材料的应力状态是客观存在，对它的描写不强烈地依赖于坐标系的选择，相对比较简单。而对形变和形变速率的描写与我们选择的参考坐标系紧密相关，因此复杂得多。（3）形变和形变张量形变是物体在平衡外力或外力矩作用下发生形状和尺寸的变化。实际物体的形变往往是这些简单形变的复杂组合。高分子液体流动中发生的主要形变方式有剪切、拉伸、压缩及其组合。剪切应变变形想象一个放置在固定面上的类似橡胶状材料的立方体H剪切应变变形在上端面施加一个力，该力就产生一个形变Force,F剪切应变变形在上端面施加一个力，该力就产生一个形变Force,F剪切应变变形在上端面施加一个力，该力就产生一个形变Force,F剪切应变变形在上端面施加一个力，该力就产生一个形变Force,Fdu（剪切应变）ShearStrain=du/hh剪切应变变形剪切应变通常简称为应变应变没有单位。因此人们采用‘%strain’或‘millistrain’采用应变的原因是它与几何形状无关。不引起物质体积的变化。应变=位移间隙发生均匀拉伸形变时，物体在一个或几个坐标轴方向经历均匀伸缩。若三个坐标轴方向都有伸缩形变，则形变可由如下方程描写:均匀拉伸形变式中λ称为拉伸比，可为常数或时间t的函数，λ的值可以作为拉伸形变的一种度量。若λ1=λ2=λ3，则表明物体经历均匀膨胀或压缩；若λ1=1/λ2，而λ3=1，这种形变是纯剪切的。假定在拉伸形变过程中材料的体积保持不变，则有λ1λ2λ3=1设在t1,t2时刻物体分别占有空间位形1、位形2。在t1时刻物体内的任一线元dX，在t2时刻占据的空间位置变为dx，则定义t1,t2时刻间，物体内发生的形变梯度为：xFX所谓物体的形变实际上可视为该物体在不同时刻，在空间占有不同位形(也称构型，configuration)的相互比较。在标量场f中的一点处存在一个矢量G，该矢量方向为f在该点处变化率最大的方向，其模也等于这个最大变化率的数值，则矢量G称为标量场f的梯度设体系中某处的物理参数(如温度、速度、浓度等)为w，在与其垂直距离的dy处该参数为w+dw，则称为该物理参数的梯度，也即该物理参数的变化率。如果参数为速度、浓度、温度或空间，则分别称为速度梯度、浓度梯度温度梯度或空间梯度。梯度F称形变梯度张量，这是一个二阶张量。用分量式展开来写，记为：111123222123333123,(,1,2,3)iijj