金属离子液体界面的双电层Gouy-Chapman-Stern模型

金属/离子液体界面的双电层Gouy-Chapman-Stern模型KeithB.Oldham化学系，特伦特大学，彼得伯勒，安大略省，加拿大K9J7B8翻译：段建东哈尔滨工业大学电气工程及自动化学院[e-mail]摘要：Kornyshev最近对金属/离子液体界面进行了建模，进而对界面的容值预测为应用电势的函数。本文的其中一个目的是证明，最少在特定的情况下，通过更简单的方法进行相同的预测，就是利用Gouy、Chapman、Stern曾经采用的金属/电解液界面的双电层经典方法。对电势分布、电荷和离子浓度的解析预测，支持了Kornyshev的电容发现，在零电荷点处呈现最大容值，然而对于电解质溶液的电极双电层为最小值。对两种系统的电容和离子分布进行了对比。关键词：双电层；离子液体；电容；电极界面1.引言最近关于离子液体及相关的法拉第电化学研究活动较为活跃，部分原因是潜在的技术应用，促进了离子液体和金属之间界面的研究兴趣。对这种界面的双电层展开了讨论，在本质上是否与广泛研究的金属/电解质溶液界面不同或者相同。不幸的是，必需承认尽管进行了广泛研究，我们关于后者界面的知识依然粗略，更多的是关于理论和实验间的紧密联系，而不关心内在的规律。也许我们应该期待没有更好的金属/离子液体界面。为了很好的全面回顾关于离子液体结构和界面特性的前人工作，建议读者参考Kornyshev最新文章[1]。作者针对离子液体双电层提出一种新的化学物理方法，这种方法是基于晶格模型的统计力学分析提出的。此外，Kornyshev参考了此领域不可多得的实验数据。目前的研究工作应该低调进行，通过Gouy-Chapman和Debye-Huckel理论表达为电化学家熟悉的形式。正如Kornyshev做的那样，结果是一致的，本文的工作是基于简化模型的分析推导出金属/离子液体界面双电层图形本质上与电化学家熟悉的金属/电解质溶液双电层不同的结论。2.双电层模型用于描述金属/电解质溶液界面平衡双电层结构范例的一种构想是将双电层分为两个元件，还有金属表面的电荷膜。里边的元件称为“紧密层”或者“Helmholtz层”，是自由电荷，它的宽度是原子直径。外边的元件称为“扩散层”或者“Gouy-Chapman层”，宽度是半无限的，阴离子和阳离子不均匀分布遵循泊松和玻尔兹曼分布律。这些理论的提出已有几乎一个世纪，在几乎所有的电化学课本[2]和许多物理化学文章中进行了引用。在本文的金属/离子液体界面模型中保留了这种双元件概念，与Kornyshev模型一样。双电层的结构通过研究其容值是容易探测的，本文的主要目标是研究如何用非常简单的模型预测容值以及与界面电条件的依赖关系。因为对平衡形状的理解是试探性的，因此称之为双电层的“比积分电容”C（单位是Fm-2）是关注的焦点。定义为金属比电荷q（Cm-2）与液体媒介中电势差（V）的比值，电势差是金属表面与大块液无限远平面间的电压差，因此可得：(0)()qC(1)φ(x)为媒质中与界面相距x处的电势。这里采用的金属/离子液体界面的模型由Gouy提出的[4]以及Chapman独立提出的模型[5]，后由Stern进行了修改[6]，这些模式是用于描述金属/电解质溶液双电层的。之后针对Gouy-Chapman-Stern模型有很多改进和修改的版本，但本文中为了抓住本质仅使用最简单的合理版本。认为每个阴离子和阳离子为硬球，且具有相同的半径r，电荷位于球的几何中心。仅考虑一价离子。在大块离子液体中一半数目的离子带正电，另外一半为阴离子。但接近金属表面时，这种50:50的比例关系受到扰动。c代表离子液体摩尔体积的倒数，c±为离子浓度，存在如下关系2ccc(2)上述关系在任何地方都成立，尽管，在某一区域阴阳离子浓度受到扰动的区域内，会有液体的密度是一常数是否合理的疑问。媒介的介电常数认为是均匀的。电极是薄板型的良电导体，与液相成分没有特别的反应。除了r外，还有一个双电层的特征长度是德拜长度（Debyelength）【德拜长度（Debyelength）等离子体中任一电荷的电场所能作用的距离。这个量是荷兰物理学家P.德拜在研究电解现象时首先提出的。等离子体中含有大量正负电荷。由于电荷的同性相斥和异性相吸规律，任一个带电粒子总是被一些异性粒子包围，所以它的电场只能作用在一定的距离内，超过这个距离，基本上就被周围异性粒子的电场所屏蔽。这个距离即为德拜长度，又称德拜屏蔽距离。等离子体中的两个带电粒子，只在彼此距离小于德拜长度时，才有相互作用的电力。德拜长度也是描述等离子体中电荷分离的空间尺度，在比德拜长度短的距离内，电荷分离的现象才是明显的。因此，德拜长度又是衡量一团电离气体是否为电中性的标准。若一团电离气体的尺度大于德拜长度，这团电离气体在宏观上可看作是电中性的，这时才能称其为等离子体。】22RTFc(3)在这个定义中，媒介的介电常数（Fm-1）用ε表示（有时也写成相对介电常数和真空介电常数ε0的乘积），其他符号的意义是标准表示。德拜长度仅与液体的特性相关，而与界面和其电状态无关。有两个重要的局部电特性是x的函数，x为正常的与金属表面的测量距离。这两个特性是电势φ和电荷密度ρ（Cm-3）；它们的关系符合泊松律22d()()0dxxxx(4)在内层里边是没有电荷密度的，因此对公式(4)直接进行两次积分变换，第一次可得d()(0)0drxrxr(5)第二次积分后可得()(0)()(0)0xxrxrr(6)将经典的Gouy-Chapman理论应用于电解质溶液的外层双电层元件中，在如下假设下引入玻尔兹曼定律，如果wA→B表示在溶液中将电荷为Q的离子从A点移动到B点所做的功，那么在两个位置处平衡离子浓度成比例BBABAB()()expexp()wcxQcxkTkT(7)k为玻尔兹曼常数。公式(7)第二个公式成立的条件是涉及的功仅是电的。这个规律也可以用统计学进行解释：指数项代表离子将要处于B位置的概率以及处于A位置的概率对比。当然，在电解质溶液情况下，当离子从A移动到B表明一个溶剂分子移动到B，另一个溶剂分子填补了空缺位置A。在目前的离子液体情况下，没有溶剂分子扮演这样的角色，因此考虑两个离子的互换更为合理。位于扩散层的某个平面x处，由一个阳离子取代原来的阴离子。原则上，实现方法在绝热条件下将阴离子带人大块媒质中，并将阳离子带回占据原来阴离子的位置。在这个交换过程中消耗的功，再次假设仅是电功，可表示为-+[()()][()()]2[()()]QxQxQxw(8)因此，玻尔兹曼项可表示为-+2[()()]expexpQxTkTwk(9)只要x处平面被关注，一个阴离子替换为阳离子，公式（8）表示这种变化所需的功。玻尔兹曼统计学原则表明指数项代表的是离子相互替换的范围，因此有-+2[()()]2[()()]expexpexpcQxFxckTkwTRT(10)【k=(Q+R)/F】结合式（2）和（10）可得2exp()1exp2[()()]/cosh()cccFxRT(11)而2exp()1exp2[()()]/cosh()cccFxRT(12)上面两式中后面式中的变量根据定义有[()()]FxRT(13)是一个归一化与距离相关的电势参数。公式（11）和（12）可结合成一个表达式，电荷密度可表示为exp()exp()()[()()]2tanh()cosh()FcFcxFcxcxFc(14)这个结果与金属/电解质溶液双电层的相应表达式不同，得用Λ的双曲线正切函数代替Λ的双曲线正弦函数。因为当Λ较小时这些双曲线函数等于Λ本身，说明两种双电层电特性在远离界面时一致，因此电荷密度正比于电势差()()x，比例系数为-2F2c/RT。但当接近界面时，Λ的幅值不再很小，会出现差异。结合公式（14）和泊松公式（3）可得差分方程22222ddtanh()()ddFcRTxFxx(15)上式可重新写成22222dddd1ddtanh()()ddd2dddFcRTxxxx(16)在公式（3）中定义的德拜长度的倒数平方正是公式（16）的系数。因此可重新写成22dd()2tanh()ddrxx(17)积分一次可得22d()2lncosh()drxx(18)对公式（18）进行开方将产生±选择，但物理讨论的正确选择是sgn()2lncosh()ddqrxx(19)这里，sgn()q是金属薄板电荷的符号函数。现在我们能够计算扩散层的总电荷-q，因为q是金属表面的电荷，而整个系统要保持电中性。从公式（14）开始，并结合公式（19），可得下面的推导过程rr00rtanh()()d2tanh()d2d(d/d)2tanh()d8lncosh()sgn()sgn()lncosh()rrqxxFcxFcxFcFcqq(20)这是一个简洁的表达式。这里r是在x=r处的值，等于[()()]/FrRT。对式（20）进行变换可得22r222sgn()arcoshexp()sgn()arcoshexp()48qqqqRTcFc(21)上式表示的是双电层的紧密层和扩散层的结合处的无量纲电势值。结合式（19）和（20）可得2d()d2qFqrxRTFc(22)上式表示的是双电层的紧密层和扩散层的结合处的无量纲电势梯度值。不用的缩写表示，式（21）的后边两个式子可表示为2()()arcoshexp()4rRTqqFqRTc(23)根据公式（6）可得(0)()d()drrrrqqx(24)上面的公式给出了明确的离子液体双电层两个元件的电势差/电荷比值的表达式。最后，结合公式（23）和（24）得出下面的公式2(0)()arcoshexp()4rRTqqFqRTc离子液体(25)上面的公式将加在整个离子液体双电层上的的电势差与金属薄板的电荷密度q联系了起来。此公式与下面的公式具有离子液体的相似性(0)()2arsinh8rRTqqFqRTc电解质溶液(26)上面的式子是根据相同的Gouy-Chapman-Stern模型得到的金属/电解质溶液界面的相应结果。从模型推导的式（25），分析的主要结果，是严密的。上面的公式可以写成电容的串联形式；整个电容的倒数可以写成innerouter1(0)()(0)()()()11rrCqqqCC(27)上面是两部分之和，每部分代表组成双电层的一个元件。内层电容就是/r。式（25）的后半部分明显就是外层电容的倒数，因此，用德拜长度的倒数可表示为outer22arcoshexp(/4)qCRTcqRTc(28)为了得到更多的信息将式（28）中括号内的表达式进行幂级数的展开。开始几项为244outer23717185760()967680()qqqCRTcRTcRTc离子液体(29)上式应该与下面的相应展开式进行对比244outer23717185760()967680()qqqCRTcRTcRTc电解质溶液(30)上式是金属/电解质溶液界面的结果。在每种情况下，当界面极化很小时即靠近零电荷电势时，外层电容与电荷间存在抛物线关系，但零电荷点的相应位置是在电解质溶液双电层电容的最小值处，相对应的离子液体双电层电容