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硫及其化合物演讲者：朱业学号：SX1406021自然界中硫的存在形式•单质硫•硫化矿•硫酸盐矿•有机硫常见的单质硫火山硫陨石硫方铅矿PbS闪锌矿ZnS辉锑矿Sb2S3常见的硫化矿朱砂（辰砂）HgS雄黄(鸡冠石)As4S4雌黄As2S3黄铁矿(FeS2)工业制取硫酸的原料，貌似黄金，俗称愚人金常见的硫酸盐矿石膏(CaSO4·2H2O)绿矾FeSO4·7H2O芒硝Na2SO4·10H2O明矾KAl(SO4)2·12H2O重晶石（钡餐）(BaSO4)有机硫多储存于生物机体内，石油和煤内也含有有机硫，但会因为产地不同导致成分不同。自然界中的硫循环硫的生产•从自然硫矿床中提取•从天然气、煤气和工业废气中回收自然硫矿床中提取从地面向含硫层打一口竖井，然后用三个不同口径的套管插入直达矿床。提取时将过热水和过热蒸汽从最大口径的管压进矿床，将硫熔融。从最小口径的管子打进热的压缩空气，将液态硫、水和空气的混合物从中等管子中压出地面。从井中出来的硫在容器中冷却，即得成品。此法的优点是不需开采矿石，而且可以得到很纯净的硫（99.5～99.9%），无需进一步提纯就可供一般使用。地下熔融法（Fraschprocess）回收硫克劳斯法（Clausprocess）克劳斯法的主要化学反应为：自脱硫装置来的酸性气全部进入燃烧炉（见图），克劳斯法其中的硫化氢有三分之一可氧化成二氧化硫，并与未氧化的硫化氢一起进入转化器，进行催化转化。为完成部分燃烧反应，通入燃烧炉的空气需严格控制。硫的用途一、制备含硫化合物，最主要的是硫酸。二、制备硫化橡胶。三、制备黑火药和火柴。硫是生产烟火的主材料之一。四、制备硫化染料和颜料。如群青的生产材料之一就是硫磺。五、具有一定的药用价值，能治疗某些皮肤病（硫磺软膏），温泉中一般含有硫。六、粉末状的硫磺在农业上可作为杀菌剂和杀虫剂。硫的危害一、对环境：硫氧化物（SO2、SO3）是形成酸雨的主要成因。H2S，气态，臭鸡蛋味，有剧毒。二、对钢铁：在固态下，硫在铁中的溶解度极小，而是以FeS的形态存在于钢中。由于FeS的塑性差，使含硫较多的钢脆性较大，并易产生热脆性。三、对设备：高温下硫生成的硫化氢对设备具有很强的腐蚀性。四、对矿石：硫化铁矿（主要是黄铁矿）会降低铁的质量分数（黄铁矿中理论上铁的质量分数最高为46.67%），降低矿石品位，导致冶炼前需进行浮选，增加成本，污染环境。五、对煤炭：无论是作为冶金煤还是动力煤，高硫煤都需要进行脱硫处理才能使用。作为冶金煤，硫含量必须很低，理由见三；作为动力煤，硫会腐蚀相关设备。三、对石油：对炼油设备腐蚀，并且会对油品安定性影响较大，会参与成胶反应。硫的一般性质硫的同素异形体从结构的观点来看，硫的同素异形体有两种涵义：一种是指硫原子以不同的方式结合成分子，例如在Sn分子中，n可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、18、20……而另一种是指同一种硫分子在晶体中排列方式的不同，例如环八硫S8分子既可以形成正交硫，也可以组成单斜硫。Sn分子可以是由硫原子相互结合而成的环状分子，也可以是由硫原子相互结合形成的链状分子。在硫的环状结构中，以环八硫分子最为稳定，硫的链状分子有长有短，长的硫链能达到105个硫原子以上。环八硫有着对称性的皇冠结构，故又称皇冠硫。在这个环状分子中，每个S原子采取sp3杂化态，与另外两个硫原子形成共价单键相联结。在此构型中键长是206pm，内键角为108°，两个面之间的夹角为98°。环八硫分子可以形成多种晶体，其中最重要的有两种：1.正交硫（斜方硫、菱形硫、α-硫）2.单斜硫（β-硫）正交硫和单斜硫都易溶于CS2中。环八硫的皇冠结构固态硫的同素异形体正交硫是硫在常温常压下最稳定的一种晶型，也是最常见的、应用最广泛的一种晶态硫，其晶胞中含有16个环八硫分子。火山硫基本都是正交硫。将正交硫加热到368.7K，正交硫会慢慢转变为单斜硫。SαSβ从正交硫转变为单斜硫是一个吸热过程，当温度低于368.7K时，单斜硫又会重新转变为正交硫。因此368.7K这个温度点就是正交硫和单斜硫两种不同晶型互相转变的转变点。368.7K368.7K正交硫和单斜硫弹性硫（无定形硫）弹性硫是深黄色有弹性的固体，相对于其它硫的同素异形体在二硫化碳中溶解度更小。不溶于水，微溶于酒精，是硫多种同素异形体中的一种。把硫粉加热超过它的熔点就变成黄色流动性的液体，加热到433K以上，S8环状结构断裂变成无限长的链状的分子(S∞)互相绞在一起，液态硫的颜色变深,粘度增加,接近473K时它的粘度最大。继续加热时(523K以上)长链硫断裂为小分子，所以粘度下降。若把熔融的硫急速倾入冷水中,长链状的硫被固定下来,成为能拉伸的弹性硫,但经放置会发硬变为单斜硫。二硫S2二硫为硫的双原子分子。在720℃，硫主要以二硫存在。在530℃、低压(1mmHg)的环境中，硫蒸汽占99%是二硫。火焰中产生的S2分子使硫燃烧时呈蓝色。三硫S3三硫的弯曲结构类似臭氧，为一樱桃红色的气体。在440℃、10mmHg的环境，三硫组成了硫蒸汽的10%。四硫S4在硫蒸汽存在。根据理论计算的最新观点认为四硫有着环状结构。环五硫S5尚未分离，只在硫蒸汽侦测到。气态硫的同素异形体单质硫的化学性质如上所述，硫有多种同素异形体，故不再介绍其物理性质。但参与一般化学反应的，大都是环八硫S8，一般为简便起见，我们仍习惯把它写作S。硫是一个相当活泼的元素，在室温下，硫能和氟直接作用。加热时，则能同氯、碳、磷等许多非金属元素以及除金、铂、钯之外的所有金属元素直接化合，例如：2S+Cl2S2Cl2S+FeFeSS+HgHgS在常温下，于潮湿的空气中，硫可被氧缓慢的氧化成硫酸：2S+3O2+2H2O2H2SO4加热时，硫便在空气中以蓝色火焰燃烧而生成二氧化硫：S(s)+O2(g)SO2(g)△H298=—296.8kJ/mol硫不于非氧化性酸作用，但能同浓硝酸反应生成硫酸：S+6HNO3H2SO4+6NO2+2H2O和热的浓硫酸反应，生成二氧化硫：S(s)+2H2SO4(l)3SO2(g)+2H2O(l)△H298=165.8kJ/mol……硫的氢化物硫化氢硫化氢分子形状与水分子相类似，因此它和水分子一样是个极性分子，但它的极性比水弱得多，以至分子间几乎不存在氢键，所以硫化氢的熔点、沸点都很低。硫化氢比水不稳定，加热高于700K时，即分解为元素，这是由于S—H较O—H键为弱之故。在实验室里，常用人工合成的块状硫化亚铁于Kipp发生器中与非氧化性酸作用来制备硫化氢：FeS+2HClH2S+FeCl21.用于合成荧光粉，电放光、光导体、光电曝光计等的制造。有机合成还原剂。用于金属精制、农药、医药、催化剂再生。通用试剂。制取各种硫化物。2.用于制造无机硫化物，还用于化学分析如鉴定金属离子。硫化氢的用途也可用石蜡和硫磺反应以碱金属、碱土金属、铝的硫化物的水解来制备。利用有机含硫化物硫代乙酰胺的加热水解，亦可制得硫化氢：CH3-C-NH2+2H2OH2S+CH3COONH4S控制加热的程度，即可加速或减缓这一水解反应的进程。由硫化亚铁和盐酸反应而制得的硫化氢，常含有H2、N2、O2、CO2、AsH3和酸蒸汽等杂质。为除去AsH3,可把用CaCl2干燥过的H2S导入一盛有干燥的I2和玻璃棉的U型管中，使AsH3和I2反应生成AsI3沉积在管内而与H2S分离，反应生成的HI及原先所含的CO2等，则可用适量的蒸馏水洗去，如欲除去杂质气体H2、N2和O2，则可用P4O10将H2S干燥后，以干冰冷冻之，使其液化而与H2、N2和O2分离。硫化氢的实验室制备方法573k/mol完全干燥的气态硫化氢在室温下不同空气中的氧发生作用，但在高温时却能在空气中燃烧，产生蓝色火焰并生成二氧化硫和水：2H2S(g)+3O2(g)2SO2(g)+2H2O(g)△H298=—1036kJ/mol在空气供应不足的情况下，则生成单质硫和水：2H2S(g)+O2(g)2S(s)+2H2O(g)△H298=—442.4kJ/mol这表明气态硫化氢在高温下具有一定的还原性。硫化氢中的氢原子能被大多数较活泼的金属元素所取代。例如：H2S(g)+Pb(s)H2(g)+PbS(s)△H298=—79.9kJ/mol气态硫化氢的化学性质硫化氢的临界温度为373.6K，极易液化为无色的液体。由于硫化氢分子的极性比水弱得多，因此液态硫化氢对离子型和极性化合物来说，都不是一种良好的溶剂，相反，它却能溶解许多非极性的物质。硫化氢能溶于水，但溶解度并不大。在常温常压下，硫化氢的饱和水溶液的浓度约为0.1molg-1左右，通常把硫化氢的水溶液叫做硫化氢水溶液或者氢硫酸，溶液中存在着如下平衡：H2S⇌H++HS-pKa1=6.88HS-⇌H++S2-pKa2=14.15因此，硫化氢的水溶液显微酸性。氢硫酸的化学性质硫化氢溶液除了显示微酸性外，还表现出较气态硫化氢为强的还原性，其饱和溶液的氧化还原电位如下：S+2H++2e-⇌H2S(0.1mol/L)Eθ=0.141V如果将硫化氢溶液曝置在空气中，它便逐渐被氧氧化而析出单质硫：2H2S+O22H2O+2S当硫化氢溶液遇到其他氧化剂时，则依氧化剂的强弱不同而被氧化为单质硫或硫(VI)的含氧酸。例如：H2S+I22HI+S5H2S+2H3AsO42S+As2S3+8H2OH2S+2FeCl3S+2FeCl2+2HCl氢硫酸的还原性H2S+4Br2+4H2OH2SO4+8HBrH2S+4Cl2+4H2OH2SO4+8HCl硫化氢在溶液中所能提供硫离子S2-的多寡，取决于溶液的pH值。在某一pH范围内，它可把某一或某些金属离子沉淀为硫化物。硫的氧化物二氧化硫二氧化硫为无色透明气体，有刺激性臭味。溶于水、乙醇和乙醚。液态二氧化硫比较稳定，不活泼。气态二氧化硫加热到2000℃不分解。不燃烧，与空气也不组成爆炸性混合物。无机化合物如溴、三氯化硼、二硫化碳、三氯化磷、磷酰氯、氯化碘以及各种亚硫酰氯化物都可以任何比例与液态二氧化硫混合。碱金属卤化物在液态二氧化硫中的溶解度按I－Br－Cl－的次序减小。金属氧化物、硫化物、硫酸盐等多数不溶于液态二氧化硫。分子结构与极性：V形分子，极性分子。二氧化硫的用途1.用作有机溶剂及冷冻剂，并用于精制各种润滑油。2.主要用于生产三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫代硫酸盐，也用作熏蒸剂、防腐剂、消毒剂、还原剂等。3.二氧化硫是中国允许使用的还原性漂白剂。对食品有漂白和对植物性食品内的氧化酶有强烈的抑制作用。中国规定可用于葡萄酒和果酒，最大使用量0.25g/kg，残留量不得超过0.05g/kg。4.农药、人造纤维、染料等工业部门。[1]5.用于生产硫以及作为杀虫剂、杀菌剂。6.按照ClaudeRibbe在《拿破仑的罪行》一书中的记载，二氧化硫在19世纪早期被一些在海地的君主当作一种毒药来镇压奴隶的反抗。二氧化硫的工业制备工业生产二氧化硫（SO2）制取二氧化硫的方法有：焚烧硫磺；焙烧硫铁矿或有色金属硫化矿；焚烧含硫化氢的气体；煅烧石膏或磷石膏；加热分解废硫酸或硫酸亚铁；以及从燃烧含硫燃料的烟道气中回收（主要是硫酸原料气）。S+O2SO23FeS2+8O26SO2+Fe3O4生产液体二氧化硫时通常先制得纯二氧化硫气体，然后经压缩或冷冻将其液化。二氧化硫的实验室制备实验室通常用亚硫酸钠与浓硫酸反应制取二氧化硫：Na2SO3+H2SO4Na2SO4+SO2(g)+H2O或用铜与浓硫酸加热反应:Cu+2H2SO4CuSO4+SO2(g)+2H2O尾气处理：通入氢氧化钠溶液吸收多余SO22NaOH+SO2Na2SO3+H2O二氧化硫的化学性质液态的二氧化硫只能和水有限的混溶，但它却能和苯完全混溶。由于二氧化硫中硫的氧化数为+4，介于S(0)和S(VI)之间，故二氧化硫既具有还原性，又具有氧化性。总的来说，它的氧化性不如还原性突出。显示二氧化硫氧化性的一个重要反应，是二氧化硫在813K左右与催化剂（如氧化铝载铜催化剂）的作用下，能迅速被一氧化碳还原为单质硫：SO2+2COS+2CO